轮胎用橡胶组成物及轮胎的制作方法

　　爱游戏官网：本发明是关于一种混炼加工性佳、耐磨损性改良的轮胎用橡胶组成物及轮胎，其可用于轮胎中之胎面、胎壁等轮胎外部构件或胎体、环带层、胎唇等轮胎内部构件。

　　：以微观结构而言，聚丁二烯是进行1,4聚合而成的结合部分(l,4-结构)与进行1，2聚合而成的结合部分(l，2-结构)共存于分子链中。1，4-结构可进一步分成顺式与反式两种。另一方面，1,2-结构是乙烯基在侧链的结构。已知不同的聚合触媒或聚合条件可制造上述微观结构不同的聚丁二烯，依其特性而有不同的用途。为了改善轮胎的耐磨损性或发热性，一般而言会在天然橡胶中掺合聚丁二烯(BR)，前人亦提出许多关于BR的提案。如特开平7-118443(专利文献1)中揭示了重量平均分子量在50万75万、分子量分布为1.5~3.0、特性粘度在90以上的BR;在特开(专利文献2)中揭示了顺式含量在95%以上、分子量分布为3.5-6.0的BR;再者，在特开(专利文献3)中揭示了顺式含量在95%以上、ML粘度为30~42、5%甲苯溶液粘度与ML的比值为1.8-5.0、分子量分布为2.5~3.8的BR。再者，为了改善轮胎的耐磨损性与耐挠曲龟裂特性，特开(专利文献4)中揭示了顺式含量在95%以上、ML粘度为50~70、5%甲苯溶液粘度与ML的比值为1.8~5.0、分子量分布为1.8~3.8的BR。若轮胎中所使用的BR分子量提高，虽然可提升耐磨损性，但加工性将变差；若分子量分布广，则加工性佳，但耐磨损性与回弹性将变差，故本发明希望能同时改善轮胎的加工性与耐磨损性。特开平7-118443[专利文献2]特开[专利文献3]特开[专利文献4]特开2004-33946

　　所以，本发明的目的是提供一种加工性与耐磨损性获得改善的轮胎用橡胶组成物及轮胎。为达上述目的，本发明提供一种轮胎用橡胶组成物，其特征在于，该轮胎用橡胶组成物是将1-100重量份的橡胶补强剂(c)掺配到100重量份橡胶组分(a)+(b)中而得到，所述橡胶组分(a)+(b)包括5~90重量份高顺式聚丁二烯(a)和90~5重量份(a)以外的二烯系橡胶(b)且所述高顺式聚丁二烯(a)是利用钴系触媒合成，基于由微观结构分析的顺式结构比例在95%以上，并满足下列条件(l)门尼粘度(ML):40~49，(2)分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数量平均分子量(Mn)]:3.0-3.9，以及(3)门尼粘度的速度相依指数(n值)2.3~3.0，n值如式l所示1og(MI^Hog(K)+nxlog(RS)…(式1)其中，RS是转子每分钟的转数，K为任意数。在上述轮胎用橡胶组成物中，该(a)的高顺式聚丁二烯，其5wt。/。甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)的比值(Tcp/ML)为2.5~3.5。在上述轮胎用橡胶组成物中，上述(a)的高顺式聚丁二烯，其Mw为50万70万，Mn为12万25万。在上述轮胎用橡胶组成物中，上述(c)的橡胶补强剂为碳黑和/或二氧化娃。在上述轮胎用橡胶组成物中，上述(b)的二烯系橡胶为天然橡胶和/或异戊二烯橡胶。本发明提供一种轮胎，其特征在于，使用前述轮胎用橡胶组成物作为橡胶基材。本发明中聚丁二烯组成物是由具有特定的高顺式聚丁二烯的橡胶成分及橡胶补强剂组成，由于在混炼掺合初期即将橡胶成分与补强剂充分混合，故可提供加工性佳且改善了耐磨损性、适合轮胎使用的聚丁二烯组成物及轮胎。本发明的聚丁二烯具有下述特性。门尼粘度以4049较佳，又以4047较理想。若门尼粘度大于上述范围，则混炼加工性变差；若门尼粘度小于上述范围，则耐磨损性变差，较不理想。分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数量平均分子量(Mn))为3.03.9，又以3.03.6较佳。若分子量分布大于上述范围，则耐磨损性变差；若分子量分布小于上述范围，则辊加工性变差，较不理想。重量平均分子量(Mw)以50万~70万较佳，又以55万~65万较理想。若其大于上述范围，则辊加工性变差；若其小于上述范围，则耐磨损性变差，较不理想。数量平均分子量(Mn)以12万25万较佳，又以15万~22万较理想。若其大于上述范围，则辊加工性变差；若其小于上述范围，则耐磨损性变差，较不理想。门尼粘度的速度相依指数(n值)以2.3-3.0较佳，以2.42.9较理想，又以2.42.8更理想。若n值小于2.3，则填料的混入性变差；若n值大于3.0，则回弹性变差，较不理想。n值是根据聚丁二烯的分枝程度与分子量分布决定，与门尼粘度无关。当聚丁二烯的分枝程度或分子量分布变大时，n值亦变大；反之，当分枝程度或分子量分布变小时，n值亦变小。再者，关于如何调整n值的范围，由于分子量分布亦需达到最适化，故可如下述的两阶段法进行。首先，在丁二烯的聚合阶段，使得数种n值小、分子量相异的聚丁二烯聚合。接着，将分子量相异的前述数种聚丁二烯进行掺合使分子量分布变广，调整n值至最佳范围。在聚合阶段的n值可通过有机铝化合物(助触媒)与水的混合摩尔比进行调整。亦即，相对于定量的有机铝化合物，增加水的添加量会使得混合摩尔比变小，当混合摩尔比变小，n值亦会随之变小。在聚合阶段，有机铝化合物(助触媒)与水的混合摩尔比以在2.0以下较佳，又以在1.0~1.5较理想。若混合摩尔比在2.0以上，则n值过大；若其未达l.O，则聚合活性将显著下降，较不理想。5n/o的甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)的比值(Tcp/ML)以2.5~3.5较佳，又以2.53.0较理想。若Tcp/ML的比值较上述范围大，则橡胶材料的冷流性变大；若其小于上述范围，则耐磨损性变差，较不理想。顺式-1，4含量以95%以上较佳，以97%以上较理想，又以98%以上更理想。若顺式-l，4含量在上述范围以下，则耐磨损性变差，较不理想。上述聚丁二烯可利用钴系触媒制备。钴系触媒组成物可举出如由(A)钴化合物、(B)含卤素的有机铝化合物、以及(C)水所构成的触媒系等。钴化合物以使用钴的盐类或错合物较佳。尤以氯化钴、溴化钴、硝酸钴、辛酸(乙基己酸)钴、环垸酸钴、醋酸钴、丙二酸钴等钴盐，或二乙酰丙酮酸钴、三乙酰丙酮酸钴、乙酰乙酸乙酯钴、钴盐的吡啶错合物或皮考啉错合物等有机碱错合物，或乙醇错合物等较佳。含卤素的有机铝化合物可举出如三垸基氯化铝或二烷基氯化铝、二烷基溴化铝、烷基倍半氯化铝、垸基倍半溴化铝、垸基二氯化铝等。具体的化合物可举出如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝等。再者，亦可包含二甲基氯化铝、二乙基氯化铝等二烷基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝等有机铝卤化物、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、倍半乙基氢化铝等氢化有机铝化合物。亦可将两种以上的该等有机铝化合物合并使用。(A)成分与(B)成分的摩尔比(B)/(A)以0.15000较佳，以1~2000较理想。(B)成分与(C)成分的摩尔比(B)/(C)以0.7~5较佳，以0.84较理想，又以1~3更理想。除了丁二烯单体外，亦可含有少量异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等共轭二烯，乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、异丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、1-辛烯等非环状单烯烃，环戊烯、环己烯、降冰片烯等环状单烯烃，及/或苯乙烯或a-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，双环戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、1，5-己二烯等非共轭二烯烃等。聚合方法并无特别限制，可选择以1，3-丁二烯等共轭二烯化合物单体本身作为聚合溶剂的块状聚合(整体聚合)或溶液聚合等。溶液聚合的溶剂可举出如甲苯、苯、二甲苯等芳香族系碳氢化合物，正己烷、丁烷、庚烷、戊垸等脂肪族碳氢化合物，环戊烷、环己烷等脂环式碳氢化合物，上述烯烃化合物或顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烃系碳氢化合物，矿油精、溶剂油、煤油等碳氢化合物系溶剂、二氯甲垸等卤化碳氢化合物系溶剂等。其中，以甲苯、环己垸或顺式-2-丁烯与反式-2-丁烯的混合物等较适当。聚合温度以-30150。C的范围较佳，以30~100°C的范围较理想。聚合时间以1分钟~12小时的范围较佳，以5分钟~5小时的范围较理想。在进行一定时间的聚合后，必要时可在聚合槽内部进行压力释放、洗净、干燥制程等后处理。本发明的(a)以外的二烯系橡胶(b)可举出如高顺式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶(BR)、乳化聚合或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-双烯橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。再者，亦可使用该等橡胶衍生物，如以锡化合物进行变性的聚丁二烯橡胶或经过环氧变性、硅烷变性、马来酸变性的上述橡胶等，该等橡胶可单独使用，亦可使用两种以上橡胶的组合。作为橡胶补强剂(本发明成分(C))可为各种碳黑或白碳黑、活性碳酸钙、超微粒子硅酸镁等无机补强剂，或聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、高苯乙烯树脂、苯酚树脂、木质素、变性三聚氰胺树脂、香豆酮-茚树脂及石油树脂等有机补强剂。其中，以粒径在90nm以下、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量在70ml/100g以上的碳黑，如FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等较佳。本发明的橡胶组成物的混合比例是特定的高顺式聚丁二烯(a)590重量％与(a)以外的二烯系橡胶(b)90-5重量。/。所构成的橡胶成分(a)+(b)100重量份、以及橡胶补强剂(c)l100重量份。更佳者为，特定的高顺式聚丁二烯(a)1070重量％与(a)以外的二烯系橡胶(b)9030重量。/。所构成的橡胶成分(a)+(b)100重量份、以及橡胶补强剂(c)10~70单位重量份。本发明的橡胶组成物可通过将前述各成分以常用的班伯里混炼机、开放式辊、捏和机、双轴混炼机等方式混炼而成。本发明的橡胶组成物中亦可视情况混炼硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、填充剂、操作油剂、氧化锌、硬脂酸等通常橡胶业界所使用的掺配剂。硫化剂可使用一般的硫化剂，如硫磺、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等金属氧化物等。硫化促进剂可使用一般的硫化促进剂，如醛类、氨类、胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐等。抗氧化剂可举出如胺酮系、咪唑系、胺系、苯酚系、硫系及磷系等。填充剂可举出如碳酸钙、碱性碳酸镁、粘土、氧化铅、硅藻土等无机填充剂，再生橡胶、粉末橡胶等有机填充剂。操作油剂可使用芳香族系、环烷系、石蜡系中任一者。具体实施例方式以下具体记载以本发明为基础的实施例。利用红外线吸收频谱分析微观结构。根据顺式740cm1、反式967cm—、乙烯基910cm1的吸收强度比计算出微观结构。分子量(Mw,Mn)是利用GPC法HLC-8220(东索公司制)进行测定，以标准聚苯乙烯换算得之。甲苯溶液粘度(Tcp)是將2.28g的聚合物溶解于50ml甲苯中，以粘度剂校正，用标准液(JISZ8809)作为标准液，利用佳能芬斯凯(Canon-Fenske)粘度计No.400在25°C进行测定。原料橡胶、掺配物的门尼粘度(MLm、100。C)是依据JIS-K6300进行测定。n值是依据JIS6300，通过改变转子的转速(l/分)并测定门尼粘度，将门尼粘度(ML)与转子转数(RS)带到下式，所得直线斜率的倒数即为n值。在此，log(K)表示直线截距的任意数。LogfML),,!!-1xlog(RS)再者，上式可由根据非牛顿流动的n指数的理论式(下式)得之y=kTn其中，^速度梯度，T:剪应力，k，粘性系数。混炼加工性的表示方式如下使用拉伯普拉斯特磨机(laboplastmill)(东洋精机制作所公司制)，在起始溫度90。C、一定的填充率下，进行一分钟的橡胶原料混炼后，加入含有碳黑的填充剂，测定直到转矩上升的时间，將比较例1定为100以指数表示之(指数愈小愈好)。掺合ML是依据JIS-6300规定的测定法，将比较例1定为100以指数表示之(指数愈小愈好)。硬度是依据JIS-6235规定的测定法，以硬度计式(A型)进行测定，将比较例1定为100以指数表示之(指数愈大硬度愈高)。300%拉伸应力是依据JIS-K6251规定的测定法，利用3号哑铃以500mm/min之拉伸速度进行测定，将比较例1定为100以指数表示之(指数愈大愈好)。拉伸强度是依据JIS-K6251规定的测定法，利用3号哑铃以500mm/min的拉伸速度进行测定，将比较例1定为100以指数表示之(指数愈大愈好)。回弹性是依据JIS-K6251规定的测定法，利用摆钟式回弹性试验机进行测定，将比较例1定为100以指数表示之(指数愈大愈好)。兰朋磨损性(Lambournabrasion)是依据JIS-K6264规定的测定法，以20%的滑动率进行测定，将比较例1定为100以指数表示之(指数愈大愈好)。(实施例1~3，比较例1~5)首先，制造本发明中的轮胎用橡胶组成物的实施例1~3及比较例所使用的顺式聚丁二烯(聚合例1~5)。在经过氮气置换后、容量1.5L的附有搅拌机的不锈钢制反应槽中，置入聚合溶液l.OL(丁二烯31.5wt%;2-丁烯28.8wt%;环己烷39.7wt%)，並加入2.2mmol水、2.9mmol二乙基氯化铝(有机铝/水的混合摩尔比=1.3)、添加量改变的环辛二烯(COD)、0.005mmol辛酸钴，在60。C搅拌20分钟，进行1，4顺式聚合。加入抗氧化剂乙醇溶液后停止聚合。之后，将未反应的丁二烯及2-丁烯类蒸发去除，得到顺式聚丁二烯。表1是表示将环辛二烯添加量改变所得的聚合例1~5的顺式聚丁二烯。tabletableseeoriginaldocumentpage10/column/rowtable接着，依照表2所示比例将聚合例1~5中的顺式聚丁二烯溶解至环己浣并进行掺合后，蒸发去除环己烷，得到试作品1~4的混合顺式聚丁二烯。tabletableseeoriginaldocumentpage11/column/rowtable接着，以试作品1~3的混合顺式聚丁二烯(BR)作为实施例1~3，以市售的顺式聚丁二烯(BR150L、BR700、BR150B、BR230，均为宇部兴产(股份有限)制)及试作品4的混合顺式聚丁二烯作为比较例1~5，并测定该等橡胶材料(BR)的物性。再者，依照表3所示的掺合配方，使用拉伯普拉斯特磨机BR-250型(东洋精机制作所公司制)，将温度設定在90°C、转数設定在68rpm，将原料橡胶与NR混合1分钟后，加入去除硫化剂后的掺配剂进行4分钟的混炼。接着，利用6吋辊将混炼物混合硫化剂，制作掺配物，测定其门尼粘度。接着，将掺配物置于特定的模具中，在150°0进行30分钟的加压硫化制作硫化物，并测定其物性。其结果如表3所示。tabletableseeoriginaldocumentpage11/column/rowtabletabletableseeoriginaldocumentpage12/column/rowtable权利要求1、一种轮胎用橡胶组成物，其特征在于，该轮胎用橡胶组成物是将1-100重量份的橡胶补强剂(c)掺配到100重量份橡胶组分(a)+(b)中而得到，所述橡胶组分(a)+(b)包括5～90重量份高顺式聚丁二烯(a)和90～5重量份(a)以外的二烯系橡胶(b)，且所述高顺式聚丁二烯(a)是利用钴系触媒合成，基于由微观结构分析的顺式结构比例在95％以上，并满足下列条件(1)门尼粘度(ML)40～49，(2)分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数量平均分子量(Mn)]3.0～3.9，以及(3)门尼粘度的速度相依指数(n值)2.3～3.0，n值如式1所示log(ML)＝log(K)+n-1×log(RS)…(式1)其中，RS是转子每分钟的转数，K为任意数。2、如权利要求1所述的轮胎用橡胶组成物，其中，该(a)的高顺式聚丁二烯，其5wt。/。甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)的比值(Tcp/ML)为2.5~3.5。3、如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组成物，其中，该(a)的高顺式聚丁二烯，其Mw为50万70万，Mn为12万25万。4、如权利要求1-3任一项所述的轮胎用橡胶组成物，其中，该(c)的橡胶补强剂为碳黑与二氧化硅中一者以上。5、如权利要求14任一项所述的轮胎用橡胶组成物，其中，该(b)的二烯系橡胶为天然橡胶与异戊二烯橡胶中一者以上。6、一种轮胎，其特征在于，以权利要求15任一项所述的轮胎用橡胶组成物做为橡胶基材。全文摘要本发明的目的是提供一种加工性与耐磨损性获得改良的轮胎用橡胶组成物及轮胎。本发明是关于一种轮胎用橡胶组成物，其特征在于，该轮胎用橡胶组成物是将1-100重量份的橡胶补强剂(c)掺配到100重量份橡胶组分(a)+(b)中而得到，所述橡胶组分(a)+(b)包括5～90重量份高顺式聚丁二烯(a)和90～5重量份(a)以外的二烯系橡胶(b)，且所述高顺式聚丁二烯(a)是利用钴系触媒合成，基于由微观结构分析的顺式结构比例在95％以上，并满足下列条件(1)门尼粘度(ML)40～49，(2)分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数量平均分子量(Mn)]3.0～3.9，以及(3)门尼粘度的速度相依指数(n值)2.3～3.0。文档编号C08K3/36GK101360784SQ9公开日2009年2月4日申请日期2007年1月16日优先权日2006年1月16日发明者冈本尚美,和田隆,安部光春申请人:宇部兴产股份有限公司

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