轮胎用橡胶组合物及轮胎pdf

　　爱游戏平台本发明提供一种均衡地改善油耗性能(滚动阻力性能)及磨耗性能的轮胎用橡胶组合物及轮胎。进一步地，提供一种均衡地改善油耗性能、磨耗性能以及抓地性能的轮胎用橡胶组合物及轮胎。本发明涉及含有天然橡胶的主链与羟基直接键合的改性天然橡胶和硫化剂的轮胎用橡胶组合物。

　　1： 一种轮胎用橡胶组合物， 含有天然橡胶的主链与羟基直接键合的改性天然橡胶和硫 化剂。

　　2： 根据权利要求 1 所述的轮胎用橡胶组合物， 改性天然橡胶具有下述式 (1)、 (2)、 (3) 及 (4) 表示的结构单元的至少一个， [ 化 1] 式中， x、 y 分别为 1 以上的整数。

　　3： 根据权利要求 1 所述的轮胎用橡胶组合物， 改性天然橡胶具有环氧基。

　　4： 根据权利要求 3 所述的轮胎用橡胶组合物， 改性天然橡胶具有下述式 (5) 表示的结 构单元， [ 化 2] 式中， x 为 1 以上的整数。

　　5： 根据权利要求 1 ～ 4 中任一项所述的轮胎用橡胶组合物， 改性天然橡胶的羟基的含 量相对于异戊二烯单元为 1 ～ 20 摩尔％。

　　6： 根据权利要求 1 ～ 5 中任一项所述的轮胎用橡胶组合物， 在橡胶成分 100 质量％中， 改性天然橡胶的含量为 20 质量％以上。

　　7： 根据权利要求 1 ～ 6 中任一项所述的轮胎用橡胶组合物， 含有相对于橡胶成分 100 2 质量份为 10 ～ 100 质量份的二氧化硅。

　　8： 一种轮胎， 使用权利要求 1 ～ 7 中任一项所述的橡胶组合物制作而成。

　　本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及轮胎。背景技术 以往， 作为轮胎用的橡胶， 对丁二烯橡胶 (BR) 等合成橡胶、 炭黑等来自石油资源 的原材料的依存度高， 但近几年， 环境问题受到重视， 增强了二氧化碳的排放量的限制。此 外， 石油资源是有限的， 来自石油资源的原材料的使用是有限度的。因此， 希望开发一种轮 胎用橡胶组合物， 将现在使用的来自石油资源的原材料的一部分或全部替换成来自非石油 的原材料， 各种性能优异， 能够应用于胎面等。

　　例如， 专利文献 1 提出一种胎面用橡胶组合物， 以均衡地改善抓地性能、 油耗性 能、 磨耗性能为目的， 而含有环氧化天然橡胶及二氧化硅。 此外， 公开了一种改善耐磨性、 抓 地性能等性能的含有环氧化天然橡胶、 炭黑及根据需要含有的二氧化硅等的轮胎胎面用橡 胶组合物 ( 参考专利文献 2 ～ 3)。

　　然而， 对省油耗化及耐磨性的要求进一步提高， 希望更均衡地改善这两特性。 进一 步地， 不仅是省油耗化及耐磨性， 也希望同时均衡地改善抓地性能， 所述橡胶组合物还有改 善的余地。

　　本发明的目的在于解决上述课题， 提供一种均衡地改善油耗性能 ( 滚动阻力性 能 ) 及磨耗性能的轮胎用橡胶组合物及轮胎。进一步地， 目的在于提供一种均衡地改善油 耗性能、 磨耗性能以及抓地性能的轮胎用橡胶组合物及轮胎。

　　本发明涉及含有天然橡胶的主链与羟基直接键合的改性天然橡胶和硫化剂的轮 胎用橡胶组合物。

　　优选上述改性天然橡胶具有下述式 (1)、 (2)、 (3) 及 (4) 表示的结构单元的至少一 个。

　　( 式中， x、 y 分别为 1 以上的整数。) 优选上述改性天然橡胶具有环氧基。 优选上述改性天然橡胶具有下述式 (5) 表示的结构单元。 [ 化 2]( 式中， x 为 1 以上的整数。)

　　优选上述改性天然橡胶的羟基的含量相对于异戊二烯单元为 1 ～ 20 摩尔％。

　　优选在橡胶成分 100 质量％中， 上述改性天然橡胶的含量为 20 质量％以上。

　　优选含有相对于上述橡胶成分 100 质量份为 10 ～ 100 质量份的二氧化硅。

　　根据本发明， 可以提供一种橡胶组合物及轮胎， 该橡胶组合物由于采用天然橡胶 的主链与羟基直接键合的改性天然橡胶和硫化剂， 所以能够均衡地改善油耗性能 ( 滚动阻 力性能 ) 及磨耗性能。此外， 可以均衡地改善油耗性能和磨耗性能以及抓地性能。

　　本发明的轮胎用橡胶组合物含有天然橡胶的主链与羟基直接键合的改性天然橡胶 ( 羟基化天然橡胶 ) 和硫化剂。作为橡胶成分， 因为使用主链与羟基直接键合的天然橡 胶， 所以在硫化橡胶组合物中， 可以均衡地改善油耗性能 ( 滚动阻力性能 ) 及磨耗性能， 可 以较好地兼顾两个性能。 尤其， 作为改性天然橡胶， 使用具有与主链直接键合的羟基的环氧 化天然橡胶 ( 羟基化环氧化天然橡胶 ) 时， 可以均衡地改善油耗性能、 磨耗性能及抓地性 能， 良好地获得全部的性能。

　　本发明中， 通过使羟基与天然橡胶的主链直接键合， 可以获得加强二氧化硅等的 填料与天然橡胶的相互作用 ( 优化融合度 ) 的效果， 促进填料的均一分散， 可以均衡地提高 油耗性能及摩耗性能。此外， 通过使羟基与天然橡胶的主链直接键合， 而且， 通过进一步实 施环氧化， 可以进一步提高上述相互作用、 均一分散的作用效果， 可以使油耗性能及磨耗性 能以及抓地性能在更高的水平下均衡地并存。

　　改性天然橡胶的羟基的含量 ( 羟基化率 ： 相对于天然橡胶的异戊二烯单元， 羟基 键合的比例 ) 优选 1 摩尔％以上， 更优选 2 摩尔％以上， 更优选 3 摩尔％以上。此外， 羟基 化率优选 20 摩尔％以下， 更优选 15 摩尔％以下， 更优选 8 摩尔％以下。小于 1 摩尔％时， 提高上述相互作用的效果小， 超过 20 摩尔％时， 有橡胶容易变硬、 磨耗性能下降的倾向。

　　改性天然橡胶的环氧化率 ( 环氧基相对于天然橡胶的异戊二烯单元的比例 ) 优选 5 摩尔％以上， 更优选 10 摩尔％以上， 更优选 15 摩尔％以上。此外， 上述环氧化率优选 40 摩尔％以下， 更优选 35 摩尔％以下， 更优选 30 摩尔％以下。小于 5 摩尔％时， 抓地性能的 改善效果小， 超过 40 摩尔％时， 有橡胶变得过硬、 并且油耗性能下降的倾向。 另外， 上述羟基化率及环氧化率可以通过后述的实施例所述的方法进行测定。

　　上述改性天然橡胶优选具有选自下述式 (1)、 (2)、 (3) 及 (4) 中的至少一种的结构 单元。由此， 可以提高填料和天然橡胶的相互作用， 促进填料的均一分散， 均衡地改善油耗 性能及磨耗性能。此外， 上述改性天然橡胶优选具有下述式 (5) 表示的结构单元。由此， 可 以进一步提高上述相互作用、 均一分散的作用效果， 均衡地改善油耗性能及磨耗性能、 抓地 性能。

　　本发明中的改性天然橡胶可以是未经过胺类改性的物质 ( 例如， 主链未与胺类键 合 )。

　　制造改性天然橡胶 ( 羟基化天然橡胶、 羟基化环氧化天然橡胶 ) 的方法无特别限 定， 例如可以通过采用公知的方法在天然橡胶或环氧化天然橡胶的主链上导入羟基， 进行 制造。例如， 将天然橡胶或环氧化天然橡胶溶解在有机溶剂中， 然后， 加入规定量的酸催化 剂及水， 边将反应溶液维持在室温以上、 反应溶液的回流温度以下的温度下， 边进行反应。 反应时间主要受酸催化剂及水的添加量、 反应温度的影响， 通过控制它们， 可以控制相对于 天然橡胶或环氧化天然橡胶的不饱和键的羟基改性率。

　　此外， 环氧化天然橡胶 (ENR) 可以使用在市场出售的 ENR， 也可以将天然橡胶 (NR) 环氧化后使用。对将 NR 进行环氧化的方法不特别的限定， 可以使用氯乙醇法、 直接氧化法、 过氧化氢法、 烷基氢过氧化物法、 过酸法等的方法进行 ( 日本专利特公平 4-26617 号公报， 日本专利特开平 2-110182 号公报， UK Patent GB 2113692 等 )。过酸法例举有例如使 NR 与过醋酸或过蚁酸等的有机过酸反应的方法等。

　　橡胶成分除了改性天然橡胶， 还可以并用天然橡胶 (NR)、 环氧化天然橡胶 (ENR)、 丁苯橡胶 (SBR)、 丁二烯橡胶 (BR)、 丁基橡胶 (IIR)、 卤化丁基橡胶 (X-IIR)、 异单烯烃与对 烷基苯乙烯的共聚物的卤化物等橡胶， 尤其， 从可以均衡地改善油耗性能、 磨耗性能及抓地 性能方面考虑， 优选 BR、 SBR。此外， 优选来自非石油的橡胶即 NR、 ENR 等的天然橡胶的橡胶 成分， 理由是这样不仅仅可以改善这些性能， 还可以通过提高非石油资源的含有率来保护 地球， 防备将来石油的供给量减少。

　　橡胶组合物中， 改性天然橡胶的混合量在橡胶成分 100 质量％中优选 20 质量％以 上， 更优选 30 质量％以上。小于 20 质量％时， 有油耗性能及磨耗性能的均衡提高效果小的 倾向。此外， 上述改性天然橡胶的混合量可以是 100 质量％。

　　橡胶组合物含有 BR 时， BR 的混合量在橡胶成分 100 质量％中优选 10 质量％以上， 更优选 15 质量％以上。 此外， 上述 BR 的混合量优选 70 质量％以下， 更优选 60 质量％以下。

　　橡胶组合物含有 SBR 时， SBR 的混合量在橡胶成分 100 质量％中优选 80 质量％以 下， 更优选 70 质量％以下。超过 80 质量％时， 有油耗性能、 磨耗性能的均衡提高效果小的 倾向。

　　橡胶组合物含有 NR 时， NR 的混合量在橡胶成分 100 质量％中优选 10 质量％以上， 更优选 15 质量％以上。 此外， 上述 NR 的混合量优选 80 质量％以下， 更优选 70 质量％以下。 橡胶组合物含有 ENR 时， ENR 的混合量在橡胶成分 100 质量％中优选 10 质量％以 上， 更优选 15 质量％以上。此外， 上述 ENR 的混合量优选 80 质量％以下， 更优选 70 质量％ 以下。

　　本发明的橡胶组合物含有硫化剂。上述橡胶组合物的交联， 以硫化剂产生的共价 交联为主。

　　硫化剂可以举例有例如有机过氧化物或硫黄系硫化剂。 有机过氧化物举例有过氧 化苯甲酰、 过氧化二异丙苯、 二叔丁基过氧化物、 过氧化叔丁基异丙苯、 过氧化甲乙酮、 过氧 化氢异丙苯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 过氧化叔丁基 ) 己烷、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 过氧化 苯甲酰 ) 己烷、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 过氧化叔丁基 )-3- 己炔或 1， 3- 双 ( 叔丁基过氧化 丙基 ) 苯等。此外， 硫黄系硫化剂举例有硫黄、 吗啉二硫化物等。尤其， 从混合效果及强度 特性方面考虑， 优选硫黄等硫黄系硫化剂。

　　硫化剂的含量相对于橡胶成分 100 质量份， 优选 1 质量份以上， 更优选 1.5 质量份 以上， 更优选 2 质量份以上。 此外， 上述含量优选 10 质量份以下， 更优选 8 质量份以下， 更优 选 5 质量份以下。小于 1 质量份时， 橡胶组合物有硫化不充分的倾向。超过 10 质量份时， 橡胶组合物有硫化过度的倾向。

　　硫化促进剂举例有亚磺酰胺系、 噻唑系、 秋兰姆系、 硫脲系、 胍系、 二硫代氨基甲酸 系、 醛 - 胺系、 醛 - 氨系、 咪唑啉系、 黄原酸酯或盐系硫化促进剂等。尤其， 从交联反应性优 异方面考虑， 优选亚磺酰胺系硫化促进剂。

　　亚 磺 酰 胺 系 硫 化 促 进 剂 举 例 有 CBS(N- 环 己 基 -2- 苯 并 噻 唑 基 亚 磺 酰 胺 )、 TBBS(N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺 )、 N， N- 双环己基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺、 N- 氧 联二乙基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺、 N， N- 二异丙基 -2- 苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺系化 合物等。

　　硫化促进剂的含量相对于橡胶成分 100 质量份， 优选 0.5 质量份以上， 更优选 1 质 量份以上， 更优选 1.5 质量份以上。上述含量优选 6 质量份以下， 更优选 4 质量份以下， 更 优选 2 质量份以下。小于 0.5 质量份时， 有橡胶组合物未充分硫化， 不能获得需要的橡胶特 性的倾向。超过 6 质量份时， 橡胶组合物有硫化过度的倾向。

　　本发明的橡胶组合物中可以混合填料， 例如可以适宜地使用作为来自非石油的填 料二氧化硅。 对于二氧化硅无特别限定， 例如举例有通过湿式法或干式法调制的二氧化硅。

　　二氧化硅的 BET 比表面积 (BET) 优选 30m2/g 以上， 更优选 50m2/g 以上。 小于 30m2/ g 时， 耐磨性、 抓地性能有下降的倾向。此外， 二氧化硅的 BET 优选 250m2/g 以下， 更优选 2 2 200m /g 以下。超过 250m /g 时， 有以下倾向 ： 加工性恶化， 同时二氧化硅的分散性下降， 不 能均衡地提高上述性能。在这里， BET 比表面积是依据 ASTM D 3037-81 采用 BET 法进行测 定的值。

　　二氧化硅的含量相对于橡胶成分 100 质量份， 优选 10 质量份以上， 更优选 20 质量 份以上。 小于 10 质量份时， 有以下倾向 ： 强度或刚性变得过低， 需要大量的炭黑等来自石油 的补强材料的并用量， 来自石油的成分的混合比变大。此外， 该二氧化硅的含量优选 100 质 量份以下， 更优选 80 质量份以下。超过 100 质量份时， 加工性有下降的倾向。 本发明中， 优选并用二氧化硅以及硅烷偶联剂。 对硅烷偶联剂无特别限制， 可以使 用以往在轮胎工业中与二氧化硅并用的硅烷偶联剂， 举例有例如、 双 (3- 三乙氧基硅丙基 ) 四硫化物、 双 (2- 三乙氧基硅乙基 ) 四硫化物、 双 (4- 三乙氧基硅丁基 ) 四硫化物、 双 (3- 三 甲氧基硅丙基 ) 四硫化物、 双 (2- 三甲氧基硅乙基 ) 四硫化物、 双 (4- 三甲氧基硅丁基 ) 四 硫化物、 双 (3- 三乙氧基硅丙基 ) 三硫化物、 双 (2- 三乙氧基硅乙基 ) 三硫化物、 双 (4- 三乙 氧基硅丁基 ) 三硫化物、 双 (3- 三甲氧基硅丙基 ) 三硫化物、 双 (2- 三甲氧基硅乙基 ) 三硫 化物、 双 (4- 三甲氧基硅丁基 ) 三硫化物、 双 (3- 三乙氧基硅丙基 ) 二硫化物、 双 (2- 三乙氧 基硅乙基 ) 二硫化物、 双 (4- 三乙氧基硅丁基 ) 二硫化物、 双 (3- 三甲氧基硅丙基 ) 二硫化 物、 双 (2- 三甲氧基硅乙基 ) 二硫化物、 双 (4- 三甲氧基硅丁基 ) 二硫化物、 3- 三甲氧基硅 丙基 -N， N- 二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、 3- 三乙氧基硅丙基 -N， N- 二甲硫基氨基甲酰基 四硫化物、 2- 三乙氧基硅乙基 -N， N- 二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、 2- 三甲氧基硅乙基 -N， N- 二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、 3- 三甲氧基硅丙基苯并噻唑基四硫化物、 3- 三乙氧基 硅丙基苯并噻唑四硫化物、 甲基丙烯酸 -3- 三乙氧基硅丙酯单硫化物、 甲基丙烯酸 -3- 三 甲氧基硅丙基酯单硫化物等硫化物系、 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷、 3- 巯基丙基三乙氧基硅 烷、 2- 巯基乙基三甲氧基硅烷、 2- 巯基乙基三乙氧基硅烷等巯基系、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-(2- 氨基乙基 ) 氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-(2- 氨基乙基 ) 氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基 系、 γ- 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基 丙基甲基二乙氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等环氧丙氧基系、 3- 硝基 丙基三甲氧基硅烷、 3- 硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系、 3- 氯丙基三甲氧基硅烷、 3- 氯丙 基三乙氧基硅烷、 2- 氯乙基三甲氧基硅烷、 2- 氯乙基三乙氧基硅烷等氯系等。它们可以单 独使用， 也可以 2 种以上并用。

　　含有硅烷偶联剂时， 硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅 100 质量份， 优选 0.5 质量 份以上， 更优选 1 质量份以上。小于 0.5 质量份， 有与二氧化硅反应不充分， 补强性没有提

　　高的倾向。此外， 该硅烷偶联剂的含量优选在 15 质量份以下， 更优选 13 质量份以下。超过 15 质量份时， 有看不到混合硅烷偶联剂带来的橡胶强度及耐磨性的改善效果， 成本增加的 倾向。

　　上述橡胶组合物可以混合炭黑。由此可以提高橡胶的强度。炭黑可以使用例如 HAF、 ISAF、 SAF、 GPF、 FEF 等。

　　使用炭黑时， 炭黑的氮吸附比表面积 (N2SA) 优选 25m2/g 以上， 更优选 30m2/g 以上。 N2SA 小于 25m2/g 时， 橡胶的补强性有下降的倾向。此外， 炭黑的 N2SA 优选 280m2/g 以下， 更 2 2 优选 250m /g 以下。N2SA 超过 280m /g 时， 有以下倾向， 未硫化时的粘度变得非常高， 加工性 恶化或者油耗恶化。炭黑的氮吸附比表面积可以通过 JIS K 6217、 7 项的 A 法求得。

　　炭黑的含量相对于橡胶成分 100 质量份优选 3 质量份以上， 更优选 4 质量份以上， 更优选 5 质量份以上。小于 3 质量份时， 耐气候性及耐臭氧性有下降的倾向。此外， 炭黑的 含量优选 20 质量份以下， 更优选 15 质量份以下， 更优选 10 质量份以下。超过 20 质量份， 有增加来自石油资源的原材料的量， 变得不环保的倾向。

　　本发明的橡胶组合物中， 除了混合有改性天然橡胶、 上述其他的橡胶成分、 硫化 剂、 硫化促进剂、 二氧化硅、 硅烷偶联剂、 炭黑之外， 还可以适当混合通常在橡胶工业中使用 的添加剂例如氧化锌、 硬脂酸、 各种防老剂、 蜡等。

　　本发明的橡胶组合物的制造方法可以使用公知的方法， 例如， 可以通过采用开炼 机、 本伯里密炼机、 密闭式混炼机等的橡胶混炼装置对上述各成分进行混炼， 然后进行硫化 的方法， 进行制造。

　　本发明的橡胶组合物可以应用在汽车用轮胎， 可以均衡地改善油耗性能 ( 滚动阻 力性能 ) 及磨耗性能、 甚至抓地性能。

　　上述橡胶组合物可适用于轮胎的各个构件， 尤其适合用于胎面、 基部胎面、 胎侧、 边口衬胶 (clinch)、 胎圈包布 (chafer)、 帘布层、 束带层 (band)、 缓冲层。

　　本发明的轮胎是使用上述橡胶组合物通过通常的方法制造的。即， 可以将根据需 要混合了各种添加剂的橡胶组合物在未硫化阶段按照轮胎的各个构件的形状进行挤出加 工， 在轮胎成型机上用通常的方法成形， 形成未硫化轮胎， 然后， 在硫化机中进行加热加压， 制造轮胎。

　　此外， 可以应用本发明的轮胎的汽车， 无特别限定， 尤其适合于小汽车、 卡车· 公共 汽车以及应对保护地球环境的低公害车辆 ( 环保车 )。 实施例

　　根据实施例， 对本发明进行具体说明， 但本发明并不限于此。 ( 材料 ) 羟基化天然橡胶 a ： 下述制造例 1 制造的 羟基化天然橡胶 b ： 下述制造例 2 制造的 羟基化天然橡胶 c ： 下述制造例 3 制造的 羟基化环氧化天然橡胶 A ： 下述制造例 4 制造的 羟基化环氧化天然橡胶 B ： 下述制造例 5 制造的 羟基化环氧化天然橡胶 C ： 下述制造例 6 制造的天然橡胶 ： SMR-CV60( 马来西亚产的固体天然橡胶， Mw130 万 )

　　在 5000ml 的玻璃反应容器上安装温度计及氟化碳树脂叶片的机械搅拌机， 设置 在可控制温度的浴槽中， 将其作为反应器。使天然橡胶 100 质量份溶解在甲苯中， 然后， 分 别添加 2 质量份酸催化剂 ( 对甲苯磺酸 ) 及 20 质量份的水。边剧烈地搅拌溶液， 边使反应 溶液保持在反应溶液的回流温度， 搅拌 5 小时。通过甲醇使反应溶液凝固， 水洗后， 在 50 ～ 60℃下进行 6 小时的真空干燥， 获得羟基化率 1％的羟基化天然橡胶 a。 制造例 2 羟基化天然橡胶 b

　　将酸催化剂及水的添加量分别变更为 10 质量份、 80 质量份， 除此之外， 与制造例 1 的羟基化天然橡胶 a 的制备同样地操作， 获得羟基化天然橡胶 b。

　　将酸催化剂及水的添加量分别变更为 19 质量份、 100 质量份， 除此之外， 与制造例 1 的羟基化天然橡胶 a 的制备同样地操作， 获得羟基化天然橡胶 c。

　　使用环氧化天然橡胶代替天然橡胶， 除此之外， 与制造例 1 的羟基化天然橡胶 a 的 制备同样地操作， 获得羟基化环氧化天然橡胶 A。

　　将酸催化剂及水的添加量分别变更为 5 质量份、 80 质量份， 除此之外， 与制造例 4 的羟基化环氧化天然橡胶 A 的制备同样地操作， 获得羟基化环氧化天然橡胶 B。

　　将酸催化剂及水的添加量分别变更为 10 质量份、 100 质量份， 除此之外， 与制造例 4 的羟基化环氧化天然橡胶 A 的制备同样地操作， 获得羟基化环氧化天然橡胶 C。

　　将得到的干燥橡胶溶解在氘代氯仿中， 通过核磁共振 (NMR) 分光分析， 用下面的 计算式由碳 - 碳双键部和脂肪族部的积分值 h(ppm) 之比算出环氧化率。由该变化率和通 过全反射傅里叶变换红外分光法 (ATR-FTIR) 测定的羟基吸收峰 (3400cm-1) 的变化率算出 羟基化率。

　　将制备得到的羟基化天然橡胶 a ～ c 的羟基化率、 羟基化环氧化天然橡胶 A ～ C 的羟基化率、 环氧化率示于表 1 ～ 2 中。

　　此外， 通过上述分析， 观察到羟基化天然橡胶 a ～ c 具有上述式 (1) 及 (2) 表示的 结构单元， 羟基化环氧化天然橡胶 A ～ C 具有上述式 (1)、 (2) 及 (5) 表示的结构单元。

　　根据表 3 ～ 6 的混合配方， 采用 ( 株 ) 东洋精机制作所生产的 250cc 转矩流变仪 (labo plastomill)， 混炼除硫黄、 硫化促进剂以外的药品， 然后， 采用开炼机混炼硫黄、 硫 化促进剂。通过将得到的未硫化橡胶组合物在 160℃的条件下加压硫化 20 分钟， 得到评价 用试样。使用得到的评价用试样， 进行下述评价 1 ～ 4。将各自的试验结果示于表 3 ～ 6 中。

　　采用 ( 株 ) 岩本制作所生产的粘弹性分光光度计， 在温度 70℃、 初期应变 10％、 动 态应变 2％、 频率 10Hz 的条件下， 测定评价用试样的损耗角正切值 (tanδ)， 将比较例 1 的 滚动阻力指数当作 100， 通过下述计算式算出。 滚动阻力指数越大， 表明滚动阻力越低， 而优 选。

　　通过兰伯恩 (Lambourn) 磨耗试验机 (( 株 ) 岩本制作所生产 )， 在打滑率 20％、 试 验时间 5 分钟的条件下， 测定各评价用试样的容积损失量。将比较例 1 的耐磨性指数设定 为 100， 通过下述计算式， 用指数表示各配方的容积损失量。耐磨性指数越大， 耐磨性越优 异。

　　( 磨耗试验指数 ) ＝ (( 比较例 1 的容积损失量 )/( 各配方的容积损失量 ))×100

　　( 滚动阻力指数 ) 除了将比较例 2 的滚动阻力指数设为 100 之外， 其他与上述同样地算出。 ( 磨耗试验指数 ) 除了将比较例 2 的耐磨性指数设为 100 之外， 其他与上述同样地算出。( 滚动阻力指数 ) 除了将比较例 3 的滚动阻力指数设为 100 之外， 其他与上述同样地算出。 ( 磨耗试验指数 ) 除了将比较例 3 的耐磨性指数设为 100 之外， 其他与上述同样地算出。( 滚动阻力指数 ) 除了将比较例 4 的滚动阻力指数设为 100 之外， 其他与上述同样地算出。 ( 磨耗试验指数 ) 除了将比较例 4 的耐磨性指数设为 100 之外， 其他与上述同样地算出。 ( 抓地指标指数 )采用 ( 株 ) 岩本制作所生产的粘弹性分光光度计， 在温度 0℃、 初期应变 10％、 动 态应变 0.5％、 频率 10Hz 的条件下， 测定评价用试样的损耗角正切值 (tanδ)， 将比较例 4 的滚动阻力指数设为 100， 通过下述计算式算出。 抓地指标指数越大， 表明抓地性能越优异。

　　[ 表 5] A CN 102149768说明书实施例 511/12 页比较例 3 羟基化天然橡胶 a 羟基化天然橡胶 b 羟基化天然橡胶 c 天然橡胶 SBR BR 二氧化硅 炭黑 硅烷偶联剂 硬脂酸 氧化锌 硫黄 硫化促进剂 滚动阻力指数 磨耗试验指数

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　　2、)发明人 井上智 寺川克美 (74)专利代理机构 上海市华诚律师事务所 31210 代理人 杜娟 (54) 发明名称 轮胎用橡胶组合物及轮胎 (57) 摘要 本发明提供一种均衡地改善油耗性能 ( 滚动 阻力性能 ) 及磨耗性能的轮胎用橡胶组合物及轮 胎。进一步地， 提供一种均衡地改善油耗性能、 磨耗性能以及抓地性能的轮胎用橡胶组合物及轮 胎。本发明涉及含有天然橡胶的主链与羟基直接 键合的改性天然橡胶和硫化剂的轮胎用橡胶组合 物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.03.09 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2009/067055 2009.09.30 (。

　　3、87)PCT申请的公布数据 WO2010/038790 JA 2010.04.08 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 12 页 CN 102149768 A1/2 页 2 1. 一种轮胎用橡胶组合物， 含有天然橡胶的主链与羟基直接键合的改性天然橡胶和硫 化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的轮胎用橡胶组合物， 改性天然橡胶具有下述式 (1)、 (2)、 (3) 及 (4) 表示的结构单元的至少一个， 化 1 式中， x、 y 分别为 1 以上的整数。 3. 根据权利要求 1 所述的轮胎用橡胶组合物， 改性天然橡胶具有。

　　4、环氧基。 4. 根据权利要求 3 所述的轮胎用橡胶组合物， 改性天然橡胶具有下述式 (5) 表示的结 构单元， 化 2 式中， x 为 1 以上的整数。 5. 根据权利要求 1 4 中任一项所述的轮胎用橡胶组合物， 改性天然橡胶的羟基的含 量相对于异戊二烯单元为 1 20 摩尔。 6.根据权利要求15中任一项所述的轮胎用橡胶组合物， 在橡胶成分100质量中， 改性天然橡胶的含量为 20 质量以上。 7. 根据权利要求 1 6 中任一项所述的轮胎用橡胶组合物， 含有相对于橡胶成分 100 权 利 要 求 书 CN 102149766 A CN 102149768 A2/2 页 3 质量份为 10。

　　5、 100 质量份的二氧化硅。 8. 一种轮胎， 使用权利要求 1 7 中任一项所述的橡胶组合物制作而成。 权 利 要 求 书 CN 102149766 A CN 102149768 A1/12 页 4 轮胎用橡胶组合物及轮胎 技术领域 0001 本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及轮胎。 背景技术 0002 以往， 作为轮胎用的橡胶， 对丁二烯橡胶 (BR) 等合成橡胶、 炭黑等来自石油资源 的原材料的依存度高， 但近几年， 环境问题受到重视， 增强了二氧化碳的排放量的限制。此 外， 石油资源是有限的， 来自石油资源的原材料的使用是有限度的。因此， 希望开发一种轮 胎用橡胶组合物， 将现在使用的来自。

　　6、石油资源的原材料的一部分或全部替换成来自非石油 的原材料， 各种性能优异， 能够应用于胎面等。 0003 例如， 专利文献 1 提出一种胎面用橡胶组合物， 以均衡地改善抓地性能、 油耗性 能、 磨耗性能为目的， 而含有环氧化天然橡胶及二氧化硅。 此外， 公开了一种改善耐磨性、 抓 地性能等性能的含有环氧化天然橡胶、 炭黑及根据需要含有的二氧化硅等的轮胎胎面用橡 胶组合物 ( 参考专利文献 2 3)。 0004 然而， 对省油耗化及耐磨性的要求进一步提高， 希望更均衡地改善这两特性。 进一 步地， 不仅是省油耗化及耐磨性， 也希望同时均衡地改善抓地性能， 所述橡胶组合物还有改 善的余地。 000。

　　7、5 专利文献 1 ： 日本专利特开 号公报 ； 0006 专利文献 2 ： 日本专利特开 号公报 ； 0007 专利文献 3 ： 日本专利特开 号公报 发明内容 0008 发明要解决的课题 0009 本发明的目的在于解决上述课题， 提供一种均衡地改善油耗性能 ( 滚动阻力性 能 ) 及磨耗性能的轮胎用橡胶组合物及轮胎。进一步地， 目的在于提供一种均衡地改善油 耗性能、 磨耗性能以及抓地性能的轮胎用橡胶组合物及轮胎。 0010 解决课题的手段 0011 本发明涉及含有天然橡胶的主链与羟基直接键合的改性天然橡胶和硫化剂的轮 胎。

　　9、 质量中， 上述改性天然橡胶的含量为 20 质量以上。 0023 优选含有相对于上述橡胶成分 100 质量份为 10 100 质量份的二氧化硅。 0024 本发明还涉及使用上述橡胶组合物制作的轮胎。 0025 发明的效果 0026 根据本发明， 可以提供一种橡胶组合物及轮胎， 该橡胶组合物由于采用天然橡胶 的主链与羟基直接键合的改性天然橡胶和硫化剂， 所以能够均衡地改善油耗性能 ( 滚动阻 力性能 ) 及磨耗性能。此外， 可以均衡地改善油耗性能和磨耗性能以及抓地性能。 具体实施方式 0027 本发明的轮胎用橡胶组合物含有天然橡胶的主链与羟基直接键合的改性天然橡 说 明 书 CN 1021497。

　　10、66 A CN 102149768 A3/12 页 6 胶 ( 羟基化天然橡胶 ) 和硫化剂。作为橡胶成分， 因为使用主链与羟基直接键合的天然橡 胶， 所以在硫化橡胶组合物中， 可以均衡地改善油耗性能 ( 滚动阻力性能 ) 及磨耗性能， 可 以较好地兼顾两个性能。 尤其， 作为改性天然橡胶， 使用具有与主链直接键合的羟基的环氧 化天然橡胶 ( 羟基化环氧化天然橡胶 ) 时， 可以均衡地改善油耗性能、 磨耗性能及抓地性 能， 良好地获得全部的性能。 0028 本发明中， 通过使羟基与天然橡胶的主链直接键合， 可以获得加强二氧化硅等的 填料与天然橡胶的相互作用(优化融合度)的效果， 促进填料的均一。

　　11、分散， 可以均衡地提高 油耗性能及摩耗性能。此外， 通过使羟基与天然橡胶的主链直接键合， 而且， 通过进一步实 施环氧化， 可以进一步提高上述相互作用、 均一分散的作用效果， 可以使油耗性能及磨耗性 能以及抓地性能在更高的水平下均衡地并存。 0029 改性天然橡胶的羟基的含量 ( 羟基化率 ： 相对于天然橡胶的异戊二烯单元， 羟基 键合的比例 ) 优选 1 摩尔以上， 更优选 2 摩尔以上， 更优选 3 摩尔以上。此外， 羟基 化率优选 20 摩尔以下， 更优选 15 摩尔以下， 更优选 8 摩尔以下。小于 1 摩尔时， 提高上述相互作用的效果小， 超过 20 摩尔时， 有橡胶容易变硬、 磨耗。

　　12、性能下降的倾向。 0030 改性天然橡胶的环氧化率(环氧基相对于天然橡胶的异戊二烯单元的比例)优选 5 摩尔以上， 更优选 10 摩尔以上， 更优选 15 摩尔以上。此外， 上述环氧化率优选 40 摩尔以下， 更优选 35 摩尔以下， 更优选 30 摩尔以下。小于 5 摩尔时， 抓地性能的 改善效果小， 超过 40 摩尔时， 有橡胶变得过硬、 并且油耗性能下降的倾向。 0031 另外， 上述羟基化率及环氧化率可以通过后述的实施例所述的方法进行测定。 0032 上述改性天然橡胶优选具有选自下述式(1)、 (2)、 (3)及(4)中的至少一种的结构 单元。由此， 可以提高填料和天然橡胶的相互作用，。

　　13、 促进填料的均一分散， 均衡地改善油耗 性能及磨耗性能。此外， 上述改性天然橡胶优选具有下述式 (5) 表示的结构单元。由此， 可 以进一步提高上述相互作用、 均一分散的作用效果， 均衡地改善油耗性能及磨耗性能、 抓地 性能。 0033 本发明中的改性天然橡胶可以是未经过胺类改性的物质 ( 例如， 主链未与胺类键 合 )。 0034 另外， 上述改性天然橡胶可以单独使用， 也可以 2 种以上并用。 0035 制造改性天然橡胶 ( 羟基化天然橡胶、 羟基化环氧化天然橡胶 ) 的方法无特别限 定， 例如可以通过采用公知的方法在天然橡胶或环氧化天然橡胶的主链上导入羟基， 进行 制造。例如， 将天然橡。

　　14、胶或环氧化天然橡胶溶解在有机溶剂中， 然后， 加入规定量的酸催化 剂及水， 边将反应溶液维持在室温以上、 反应溶液的回流温度以下的温度下， 边进行反应。 反应时间主要受酸催化剂及水的添加量、 反应温度的影响， 通过控制它们， 可以控制相对于 天然橡胶或环氧化天然橡胶的不饱和键的羟基改性率。 0036 天然橡胶可以举例有 RSS#3、 TSR20 等在橡胶业界通常使用的。 0037 此外， 环氧化天然橡胶(ENR)可以使用在市场出售的ENR， 也可以将天然橡胶(NR) 环氧化后使用。对将 NR 进行环氧化的方法不特别的限定， 可以使用氯乙醇法、 直接氧化法、 过氧化氢法、 烷基氢过氧化物法、 过。

　　15、酸法等的方法进行 ( 日本专利特公平 4-26617 号公报， 日本专利特开平 2-110182 号公报， UK Patent GB 2113692 等 )。过酸法例举有例如使 NR 与过醋酸或过蚁酸等的有机过酸反应的方法等。 说 明 书 CN 102149766 A CN 102149768 A4/12 页 7 0038 橡胶成分除了改性天然橡胶， 还可以并用天然橡胶 (NR)、 环氧化天然橡胶 (ENR)、 丁苯橡胶 (SBR)、 丁二烯橡胶 (BR)、 丁基橡胶 (IIR)、 卤化丁基橡胶 (X-IIR)、 异单烯烃与对 烷基苯乙烯的共聚物的卤化物等橡胶， 尤其， 从可以均衡地改善油耗性。

　　16、能、 磨耗性能及抓地 性能方面考虑， 优选 BR、 SBR。此外， 优选来自非石油的橡胶即 NR、 ENR 等的天然橡胶的橡胶 成分， 理由是这样不仅仅可以改善这些性能， 还可以通过提高非石油资源的含有率来保护 地球， 防备将来石油的供给量减少。 0039 橡胶组合物中， 改性天然橡胶的混合量在橡胶成分100质量中优选20质量以 上， 更优选 30 质量以上。小于 20 质量时， 有油耗性能及磨耗性能的均衡提高效果小的 倾向。此外， 上述改性天然橡胶的混合量可以是 100 质量。 0040 橡胶组合物含有BR时， BR的混合量在橡胶成分100质量中优选10质量以上， 更优选15质量以上。 此外。

　　17、， 上述BR的混合量优选70质量以下， 更优选60质量以下。 0041 橡胶组合物含有 SBR 时， SBR 的混合量在橡胶成分 100 质量中优选 80 质量以 下， 更优选 70 质量以下。超过 80 质量时， 有油耗性能、 磨耗性能的均衡提高效果小的 倾向。 0042 橡胶组合物含有NR时， NR的混合量在橡胶成分100质量中优选10质量以上， 更优选15质量以上。 此外， 上述NR的混合量优选80质量以下， 更优选70质量以下。 0043 橡胶组合物含有 ENR 时， ENR 的混合量在橡胶成分 100 质量中优选 10 质量以 上， 更优选 15 质量以上。此外， 上述 ENR 的混。

　　18、合量优选 80 质量以下， 更优选 70 质量 以下。 0044 本发明的橡胶组合物含有硫化剂。上述橡胶组合物的交联， 以硫化剂产生的共价 交联为主。 0045 硫化剂可以举例有例如有机过氧化物或硫黄系硫化剂。 有机过氧化物举例有过氧 化苯甲酰、 过氧化二异丙苯、 二叔丁基过氧化物、 过氧化叔丁基异丙苯、 过氧化甲乙酮、 过氧 化氢异丙苯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 过氧化叔丁基 ) 己烷、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 过氧化 苯甲酰 ) 己烷、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 过氧化叔丁基 )-3- 己炔或 1， 3- 双 ( 叔丁基过氧化 丙基 ) 。

　　19、苯等。此外， 硫黄系硫化剂举例有硫黄、 吗啉二硫化物等。尤其， 从混合效果及强度 特性方面考虑， 优选硫黄等硫黄系硫化剂。 0046 硫化剂的含量相对于橡胶成分 100 质量份， 优选 1 质量份以上， 更优选 1.5 质量份 以上， 更优选2质量份以上。 此外， 上述含量优选10质量份以下， 更优选8质量份以下， 更优 选 5 质量份以下。小于 1 质量份时， 橡胶组合物有硫化不充分的倾向。超过 10 质量份时， 橡胶组合物有硫化过度的倾向。 0047 在橡胶组合物中， 可以将硫化促进剂与硫化剂一起混合。 0048 硫化促进剂举例有亚磺酰胺系、 噻唑系、 秋兰姆系、 硫脲系、 胍系、 二硫代。

　　20、氨基甲酸 系、 醛 - 胺系、 醛 - 氨系、 咪唑啉系、 黄原酸酯或盐系硫化促进剂等。尤其， 从交联反应性优 异方面考虑， 优选亚磺酰胺系硫化促进剂。 0049 亚磺酰胺系硫化促进剂举例有 CBS(N- 环己基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺 )、 TBBS(N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺 )、 N， N- 双环己基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺、 N- 氧 联二乙基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺、 N， N- 二异丙基 -2- 苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺系化 合物等。 说 明 书 CN 102149766 A CN 102149768 A5/12 页 8 0050 硫化促进剂的含量相对于。

　　21、橡胶成分 100 质量份， 优选 0.5 质量份以上， 更优选 1 质 量份以上， 更优选 1.5 质量份以上。上述含量优选 6 质量份以下， 更优选 4 质量份以下， 更 优选 2 质量份以下。小于 0.5 质量份时， 有橡胶组合物未充分硫化， 不能获得需要的橡胶特 性的倾向。超过 6 质量份时， 橡胶组合物有硫化过度的倾向。 0051 本发明的橡胶组合物中可以混合填料， 例如可以适宜地使用作为来自非石油的填 料二氧化硅。 对于二氧化硅无特别限定， 例如举例有通过湿式法或干式法调制的二氧化硅。 0052 二氧化硅的BET比表面积(BET)优选30m2/g以上， 更优选50m2/g以上。 小于。

　　22、30m2/ g 时， 耐磨性、 抓地性能有下降的倾向。此外， 二氧化硅的 BET 优选 250m2/g 以下， 更优选 200m2/g 以下。超过 250m2/g 时， 有以下倾向 ： 加工性恶化， 同时二氧化硅的分散性下降， 不 能均衡地提高上述性能。在这里， BET 比表面积是依据 ASTM D 3037-81 采用 BET 法进行测 定的值。 0053 二氧化硅的含量相对于橡胶成分 100 质量份， 优选 10 质量份以上， 更优选 20 质量 份以上。 小于10质量份时， 有以下倾向 ： 强度或刚性变得过低， 需要大量的炭黑等来自石油 的补强材料的并用量， 来自石油的成分的混合比变大。。

　　23、此外， 该二氧化硅的含量优选 100 质 量份以下， 更优选 80 质量份以下。超过 100 质量份时， 加工性有下降的倾向。 0054 本发明中， 优选并用二氧化硅以及硅烷偶联剂。 对硅烷偶联剂无特别限制， 可以使 用以往在轮胎工业中与二氧化硅并用的硅烷偶联剂， 举例有例如、 双 (3- 三乙氧基硅丙基 ) 四硫化物、 双(2-三乙氧基硅乙基)四硫化物、 双(4-三乙氧基硅丁基)四硫化物、 双(3-三 甲氧基硅丙基 ) 四硫化物、 双 (2- 三甲氧基硅乙基 ) 四硫化物、 双 (4- 三甲氧基硅丁基 ) 四 硫化物、 双(3-三乙氧基硅丙基)三硫化物、 双(2-三乙氧基硅乙基)三硫化物、 。

　　24、双(4-三乙 氧基硅丁基 ) 三硫化物、 双 (3- 三甲氧基硅丙基 ) 三硫化物、 双 (2- 三甲氧基硅乙基 ) 三硫 化物、 双(4-三甲氧基硅丁基)三硫化物、 双(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物、 双(2-三乙氧 基硅乙基 ) 二硫化物、 双 (4- 三乙氧基硅丁基 ) 二硫化物、 双 (3- 三甲氧基硅丙基 ) 二硫化 物、 双 (2- 三甲氧基硅乙基 ) 二硫化物、 双 (4- 三甲氧基硅丁基 ) 二硫化物、 3- 三甲氧基硅 丙基 -N， N- 二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、 3- 三乙氧基硅丙基 -N， N- 二甲硫基氨基甲酰基 四硫化物、 2-三乙氧基硅乙基-N， N-二甲硫基氨。

　　25、基甲酰基四硫化物、 2-三甲氧基硅乙基-N， N- 二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、 3- 三甲氧基硅丙基苯并噻唑基四硫化物、 3- 三乙氧基 硅丙基苯并噻唑四硫化物、 甲基丙烯酸 -3- 三乙氧基硅丙酯单硫化物、 甲基丙烯酸 -3- 三 甲氧基硅丙基酯单硫化物等硫化物系、 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷、 3- 巯基丙基三乙氧基硅 烷、 2- 巯基乙基三甲氧基硅烷、 2- 巯基乙基三乙氧基硅烷等巯基系、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-(2- 氨基乙基 ) 氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-(2- 氨基乙基 ) 氨基丙基。

　　26、三甲氧基硅烷等氨基 系、 - 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 - 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 - 环氧丙氧基 丙基甲基二乙氧基硅烷、 - 环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等环氧丙氧基系、 3- 硝基 丙基三甲氧基硅烷、 3- 硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系、 3- 氯丙基三甲氧基硅烷、 3- 氯丙 基三乙氧基硅烷、 2- 氯乙基三甲氧基硅烷、 2- 氯乙基三乙氧基硅烷等氯系等。它们可以单 独使用， 也可以 2 种以上并用。 0055 含有硅烷偶联剂时， 硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅100质量份， 优选0.5质量 份以上， 更优选 1 质量份以上。小于 0.5 质量份， 有与二氧化硅反应不充分， 。

　　27、补强性没有提 说 明 书 CN 102149766 A CN 102149768 A6/12 页 9 高的倾向。此外， 该硅烷偶联剂的含量优选在 15 质量份以下， 更优选 13 质量份以下。超过 15 质量份时， 有看不到混合硅烷偶联剂带来的橡胶强度及耐磨性的改善效果， 成本增加的 倾向。 0056 上述橡胶组合物可以混合炭黑。由此可以提高橡胶的强度。炭黑可以使用例如 HAF、 ISAF、 SAF、 GPF、 FEF 等。 0057 使用炭黑时， 炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选25m2/g以上， 更优选30m2/g以上。 N2SA 小于 25m2/g 时， 橡胶的补强性有下降的倾向。此。

　　28、外， 炭黑的 N2SA 优选 280m2/g 以下， 更 优选 250m2/g 以下。N2SA 超过 280m2/g 时， 有以下倾向， 未硫化时的粘度变得非常高， 加工性 恶化或者油耗恶化。炭黑的氮吸附比表面积可以通过 JIS K 6217、 7 项的 A 法求得。 0058 炭黑的含量相对于橡胶成分 100 质量份优选 3 质量份以上， 更优选 4 质量份以上， 更优选 5 质量份以上。小于 3 质量份时， 耐气候性及耐臭氧性有下降的倾向。此外， 炭黑的 含量优选 20 质量份以下， 更优选 15 质量份以下， 更优选 10 质量份以下。超过 20 质量份， 有增加来自石油资源的原材料的量。

　　29、， 变得不环保的倾向。 0059 本发明的橡胶组合物中， 除了混合有改性天然橡胶、 上述其他的橡胶成分、 硫化 剂、 硫化促进剂、 二氧化硅、 硅烷偶联剂、 炭黑之外， 还可以适当混合通常在橡胶工业中使用 的添加剂例如氧化锌、 硬脂酸、 各种防老剂、 蜡等。 0060 本发明的橡胶组合物的制造方法可以使用公知的方法， 例如， 可以通过采用开炼 机、 本伯里密炼机、 密闭式混炼机等的橡胶混炼装置对上述各成分进行混炼， 然后进行硫化 的方法， 进行制造。 0061 本发明的橡胶组合物可以应用在汽车用轮胎， 可以均衡地改善油耗性能 ( 滚动阻 力性能 ) 及磨耗性能、 甚至抓地性能。 0062 上述。

　　30、橡胶组合物可适用于轮胎的各个构件， 尤其适合用于胎面、 基部胎面、 胎侧、 边口衬胶 (clinch)、 胎圈包布 (chafer)、 帘布层、 束带层 (band)、 缓冲层。 0063 本发明的轮胎是使用上述橡胶组合物通过通常的方法制造的。即， 可以将根据需 要混合了各种添加剂的橡胶组合物在未硫化阶段按照轮胎的各个构件的形状进行挤出加 工， 在轮胎成型机上用通常的方法成形， 形成未硫化轮胎， 然后， 在硫化机中进行加热加压， 制造轮胎。 0064 此外， 可以应用本发明的轮胎的汽车， 无特别限定， 尤其适合于小汽车、 卡车 公共 汽车以及应对保护地球环境的低公害车辆 ( 环保车 )。 实施。

　　33、 ： 日油 ( 株 ) 生产的硬脂酸 0081 氧化锌 ： 三井金属矿业 ( 株 ) 生产的氧化锌 2 号 0082 硫黄 ： 鹤见化学工业 ( 株 ) 生产的硫黄 0083 硫化促进剂 ： 大内振兴化学工业 ( 株 ) 制的 Nocceler NS(N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑 基亚磺酰胺 ) 0084 制造例 1 羟基化天然橡胶 a 0085 在 5000ml 的玻璃反应容器上安装温度计及氟化碳树脂叶片的机械搅拌机， 设置 在可控制温度的浴槽中， 将其作为反应器。使天然橡胶 100 质量份溶解在甲苯中， 然后， 分 别添加 2 质量份酸催化剂 ( 对甲苯磺酸 ) 及 20 质量份的水。边。

　　34、剧烈地搅拌溶液， 边使反应 溶液保持在反应溶液的回流温度， 搅拌 5 小时。通过甲醇使反应溶液凝固， 水洗后， 在 50 60下进行 6 小时的真空干燥， 获得羟基化率 1的羟基化天然橡胶 a。 0086 制造例 2 羟基化天然橡胶 b 0087 将酸催化剂及水的添加量分别变更为10质量份、 80质量份， 除此之外， 与制造例1 的羟基化天然橡胶 a 的制备同样地操作， 获得羟基化天然橡胶 b。 0088 制造例 3 羟基化天然橡胶 c 0089 将酸催化剂及水的添加量分别变更为 19 质量份、 100 质量份， 除此之外， 与制造例 1 的羟基化天然橡胶 a 的制备同样地操作， 获得羟基化天。

　　35、然橡胶 c。 0090 制造例 4 羟基化环氧化天然橡胶 A 0091 使用环氧化天然橡胶代替天然橡胶， 除此之外， 与制造例1的羟基化天然橡胶a的 制备同样地操作， 获得羟基化环氧化天然橡胶 A。 0092 制造例 5 羟基化环氧化天然橡胶 B 0093 将酸催化剂及水的添加量分别变更为 5 质量份、 80 质量份， 除此之外， 与制造例 4 的羟基化环氧化天然橡胶 A 的制备同样地操作， 获得羟基化环氧化天然橡胶 B。 0094 制造例 6 羟基化环氧化天然橡胶 C 0095 将酸催化剂及水的添加量分别变更为 10 质量份、 100 质量份， 除此之外， 与制造例 4 的羟基化环氧化天然橡。

　　38、0 9 0107 实施例 1 8 及比较例 1 4 0108 0109 根据表 3 6 的混合配方， 采用 ( 株 ) 东洋精机制作所生产的 250cc 转矩流变仪 (labo plastomill)， 混炼除硫黄、 硫化促进剂以外的药品， 然后， 采用开炼机混炼硫黄、 硫 化促进剂。通过将得到的未硫化橡胶组合物在 160的条件下加压硫化 20 分钟， 得到评价 用试样。使用得到的评价用试样， 进行下述评价 1 4。将各自的试验结果示于表 3 6 中。 0110 0111 ( 滚动阻力指数 ) 0112 采用 ( 株 ) 岩本制作所生产的粘弹性分光光度计， 在温度 70、 初期应变 10、 动。

　　39、 态应变 2、 频率 10Hz 的条件下， 测定评价用试样的损耗角正切值 (tan)， 将比较例 1 的 滚动阻力指数当作100， 通过下述计算式算出。 滚动阻力指数越大， 表明滚动阻力越低， 而优 选。 0113 ( 滚动阻力指数 ) ( 比较例 1 的 tan)/( 各配方的 tan)100 0114 ( 磨耗试验指数 ) 0115 通过兰伯恩 (Lambourn) 磨耗试验机 ( 株 ) 岩本制作所生产 )， 在打滑率 20、 试 验时间 5 分钟的条件下， 测定各评价用试样的容积损失量。将比较例 1 的耐磨性指数设定 为 100， 通过下述计算式， 用指数表示各配方的容积损失量。耐磨性。

　　41、125 ( 磨耗试验指数 ) 0126 除了将比较例 3 的耐磨性指数设为 100 之外， 其他与上述同样地算出。 0127 0128 ( 滚动阻力指数 ) 0129 除了将比较例 4 的滚动阻力指数设为 100 之外， 其他与上述同样地算出。 0130 ( 磨耗试验指数 ) 0131 除了将比较例 4 的耐磨性指数设为 100 之外， 其他与上述同样地算出。 0132 ( 抓地指标指数 ) 0133 采用 ( 株 ) 岩本制作所生产的粘弹性分光光度计， 在温度 0、 初期应变 10、 动 态应变 0.5、 频率 10Hz 的条件下， 测定评价用试样的损耗角正切值 (tan)， 将比较例 4 。