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　　2、橡胶组合物、轮胎用硫化橡胶组合物 和使用它的轮胎 (57) 摘要 本发明旨在解决提供轮胎用橡胶组合物的问 题，所述橡胶组合物当用于轮胎构件例如胎面时 确保令人满意的滚动阻力和令人满意的耐磨耗 性。为了解决该问题，所述橡胶组合物特征在于通 过共混橡胶组分和水合二氧化硅而获得，所述水 合二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面 积(CTAB)(m 2 /g)与其墨水瓶形微孔指数的(IB) 满足规定关系式，并且水合二氧化硅的“灼烧减 量“(在750下加热3小时时的损失)和其“加 热减量“(在105下加热2小时时的损失)满足 规定关系式。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 20。

　　4、围内的开口部的微孔， 其中，所述橡胶组分包含与所述水合二氧化硅有反应性的改性聚合物，和 在所述水合二氧化硅的根据水银压入法使用汞压测孔仪的测量中，“M1“(nm)表示：当 压力从1PSI增加到32000PSI时表现出水银压入量的最大值的开口部直径；“M2“(nm)表 示：当压力从32000PSI下降到1PSI时表现出水银排出量的最大值的开口部直径； “IB“表示“墨水瓶状微孔指数“； IBM2-M1(X)； “CTAB”(m 2 /g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积； “灼烧减量”(质量)表示：当将所述水合二氧化硅在750下加热3小时时的重量损 失； “加热减量”(质量)表示：当将所述水。

　　5、合二氧化硅在105下加热2小时时的重量损 失； 所述水合二氧化硅的IB和CTAB满足下式(I)和(II)，并且“灼烧减量”和“加热减量” 满足式(III)： IB-0.56CTAB+110.4(当CTAB140时)(I) IB-0.20CTAB+60.0(当CTAB140时)(II) (“灼烧减量”-“加热减量”)2.5(质量)(III)。 2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述水合二氧化硅的十六烷基三甲 基溴化铵吸附比表面积(CTAB)在50m 2 /g至300m 2 /g的范围内。 3.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是通过以下步骤获 得的改性共轭二烯类。

　　6、聚合物：通过二烯类单体和任选其它单体在烃溶剂中使用碱金属引发 剂或碱土金属引发剂的阴离子聚合，制备具有金属结合活性部位的共轭二烯类聚合物；和， 将所述共轭二烯类聚合物的金属结合活性部位与烃氧基硅烷化合物反应。 4.根据权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯类聚合物具有引 入其中的官能团，所述官能团是选自羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、氨 基和卤素原子的至少一种官能团。 5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述官能团选自烷氧基甲硅烷基和 氨基。 6.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是：在其分子末端 具有硅烷醇基和促进该硅烷醇基与水合。

　　7、二氧化硅之间反应的官能团的改性共轭二烯聚合 物。 7.根据权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯聚合物通过以下 工序获得：使具有活性部位的共轭二烯聚合物的活性部位与由通式(XIII)或通式(XIV)表 示的有机硅烷化合物反应： 权 利 要 求 书CN 104039884 A 2/3页 3 在通式(XIII)中，R 1 是单键或C 1-20 的二价烃基；R 2 和R 3 各自独立地表示氢原子或C 1-20 的单价烃基；-OL 1 表示能够通过水解作用与Si一起生成硅烷醇基的可水解官能团；A 1 表示 在所述共轭二烯聚合物的活性部位通过加成反应或取代反应能够使所述有机硅烷化合物 与。

　　8、所述共轭二烯聚合物结合、并且在所述结合反应后促进硅烷醇基与所述补强填料之间的 反应的官能团；和，m是1至10范围内的整数； 在通式(XIV)中，R 4 是单键或C 1-20 烃基；R 5 和R 6 各自独立地表示单键、氢原子或C 1-20 的烃基；-OL 2 表示能够通过水解作用与Si一起生成硅烷醇基的可水解官能团；A 2 表示：与 活性部位有反应性的官能团，或者在所述共轭二烯聚合物的活性部位通过加成反应或取代 反应能够使所述有机硅烷化合物与所述共轭二烯聚合物结合的官能团；B和D各自独立地 表示包括至少一个促进所述硅烷醇基与所述补强填料之间反应的官能团的基团；p和q各 自独立地表示0至5范围内。

　　9、的整数，条件是(p+q)1；和，n是1至10范围内的整数。 8.根据权利要求7所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯聚合物由通式 (XI)或通式(XII)表示： 在通式(XI)中，R 1 是单键或C 1-20 的二价烃基；R 2 和R 3 各自独立地表示氢原子或C 1-20 单价烃基；A 3 表示促进所述硅烷醇基和所述水合二氧化硅之间反应的官能团；和，m是1至 10范围内的整数； 在通式(XII)中，R 4 是单键或C 1-20 烃基；R 5 和R 6 各自独立地表示单键、氢原子或C 1-20 权 利 要 求 书CN 104039884 A 3/3页 4 烃基；A 4 表示单键、C 1-。

　　10、20 烃基或促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应的官能团； B和D各自独立地表示包括至少一个促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应的官 能团的基团；p和q各自独立地表示0至5范围内的整数，条件是(p+q)1；和，n是1至 10范围内的整数。 9.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其中在通式(XI)和(XII)中，促进所述 硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间的反应的所述官能团A 3 和所述官能团A 4 ，各自独立地表 示至少一种选自如下组成的组的二价官能团：具有至少一种选自醚键、硫醚键、氨基甲酸酯 键、硫代氨基甲酸酯键、亚氨基键和酰胺键之中的键的二价官能团；和衍生自选自腈基、吡 啶基、。

　　11、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、异氰 脲酸三酯的残基、C 1-20 羧酸烃基酯的残基或C 1-20 硫代羧酸烃基酯的残基、C 1-20 羧酸金属盐的 残基或C 1-20 硫代羧酸金属盐的残基、C 1-20 羧酸酐的残基、C 1-20 羧酸卤化物的残基和C 1-20 碳 酸二烃基酯的残基的官能团的二价官能团。 10.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其中在通式(XII)中，包括促进所述硅 烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应的至少一个官能团的B和D，各自独立地表示选自如 下组成的组的至少一种官能团：伯氨基、仲氨基、受保护的伯或仲氨基、叔氨基、环状氨。

　　12、基、 噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、酰胺基、环氧基、硫代环氧基、异氰 酸酯基、硫代异氰酸酯基、腈基、吡啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑 基、亚氨基、酰胺基、酮亚胺基、亚胺的残基、异氰脲酸三酯的残基、C 1-20 羧酸烃基酯的残基 或C 1-20 硫代羧酸烃基酯的残基、C 1-20 羧酸金属盐的残基或C 1-20 硫代羧酸金属盐的残基、C 1-20 羧酸酐的残基、C 1-20 羧酸卤化物的残基、C 1-20 碳酸二烃基酯的残基和由通式-E-F-G表示的 官能团，其中E表示亚氨基、亚胺的二价残基、吡啶的二价残基或酰胺的二价残基，F表示 C 1-20 亚。

　　13、烷基、亚苯基或C 8-20 亚芳烷基，并且G表示伯氨基、仲氨基、受保护的伯或仲氨基、叔 氨基、环状氨基、噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮亚胺基、腈基、酰胺基、吡啶基、异氰酸酯基或 硫代异氰酸酯基。 11.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其中组成所述改性共轭二烯聚合物的 所述共轭二烯聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯 共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。 12.一种轮胎用的交联橡胶组合物，其通过将根据权利要求1所述的橡胶组合物进行 交联而获得。 13.一种轮胎，其使用根据权利要求1所述的橡胶组合物或根据权利要求12所述的交 联橡。

　　14、胶组合物作为材料。 权 利 要 求 书CN 104039884 A 1/35页 5 轮胎用橡胶组合物、 轮胎用硫化橡胶组合物和使用它的轮 胎 技术领域 0001 本发明涉及轮胎用橡胶组合物，当该橡胶组合物用于轮胎用构件时，能够以充分 兼容的方式同时实现良好的滚动阻力特性和良好的耐磨耗性。本发明还涉及通过将橡胶组 合物硫化获得的硫化橡胶组合物和使用该(硫化)橡胶组合物的轮胎。 背景技术 0002 充气轮胎通常需要具有同时满足多个不同性能的各种要求的高性能。特别是，轮 胎用构件，例如胎面，强烈要求以兼容的方式同时实现良好的滚动阻力特性和良好的耐磨 耗性。然而，因为良好的滚动阻力特性和良好的耐磨耗性。

　　15、基本上是二律悖反的，在这方面已 经有相当多的尝试和错误。 0003 水合二氧化硅已经作为补强填料，用在应用于轮胎胎面的橡胶组合物中。通常，补 强填料在轮胎中混入含量的增加，在某种程度上改善轮胎的耐磨耗性，但是可能使其滚动 阻力特性劣化，并且在一些应用中，由于未硫化橡胶过高的粘度可能导致差的加工性。 0004 鉴于此，已经开发了一种方法：通过使用具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅， 改善水合二氧化硅颗粒在轮胎的橡胶组分中的分散性，以改善轮胎的滚动阻力特性。关于 这一点，专利文献1，注意到具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅的使用可能使轮胎的贮 能模量劣化，其公开了一种使用水合二氧化硅的技术，其中已。

　　16、经可控地改善了内聚力等，以 便改善贮能模量并降低轮胎的发热性，并维持水合二氧化硅良好的分散性。 0005 引用列表 0006 专利文献 0007 PTL1：JP 发明内容 0008 发明要解决的问题 0009 然而，在使用具有大尺寸一次颗粒的水合二氧化硅的情况下，虽然在某种程度上 改善了轮胎的滚动阻力特性，但是不仅轮胎的贮能模量可能如上所述地劣化，轮胎的耐磨 耗性也可能退化。此外，如果将具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅替换为其内聚力等 已经可控地改进的水合二氧化硅，对于以兼容方式同时实现轮胎良好的滚动阻力特性和良 好的耐磨耗性而言，仍然存在改进的余地。 0010 水合二。

　　17、氧化硅颗粒通常各自具有在其外表面的多个带有开口部的微孔，这些微孔 涉及橡胶分子链的吸附。因此，假定水合二氧化硅颗粒的微孔结构密切相关，因而，控制它 可以对改善轮胎的滚动阻力特性和耐磨耗性做出显著贡献。水合二氧化硅颗粒的微孔结构 需要在这一点上做适当的规定。 0011 鉴于以上事实，本发明的目标是提供：轮胎用橡胶组合物，当该橡胶组合物用于轮 胎用构件(例如胎面)时，能够实现良好的耐磨耗性，而没有使滚动阻力特性劣化；通过将 说 明 书CN 104039884 A 2/35页 6 该橡胶组合物交联获得的轮胎用交联组合物；和，使用该(硫化)橡胶组合物的充气轮胎。 0012 用于解决问题的方案 0013。

　　18、 作为解决上述问题的研究结果，本发明的发明人发现了：通过将橡胶组合物与下 列组分混合可以解决这些问题：具有特定物理性能的水合二氧化硅，其包括在每个水合二 氧化硅颗粒外表面上形成的具有开口部的微孔结构；和与水合二氧化硅有反应性的改性聚 合物，从而完成本发明。 0014 基于上述发现设计的本发明的主要特征如下： 0015 (1)一种轮胎用橡胶组合物，其包括： 0016 橡胶组分；和 0017 水合二氧化硅，其颗粒各自具有带有在所述颗粒外表面形成的直径在1.210 5 nm 至6nm范围内的开口部的微孔， 0018 其中，所述橡胶组分包含与所述水合二氧化硅有反应性的改性聚合物，和 0019 在所述水。

　　19、合二氧化硅的根据水银压入法使用汞压测孔仪的测量中，“M1“(nm) 表示：当压力从1PSI增加到32000PSI时表现出水银压入量的最大值的开口部直径； “M2“(nm)表示：当压力从32000PSI下降到1PSI时表现出水银排出量的最大值的开口部直 径； 0020 “IB“表示“墨水瓶状微孔指数“； 0021 IBM2-M1(X)； 0022 “CTAB”(m 2 /g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积； 0023 “灼烧减量”(质量)表示：当将所述水合二氧化硅在750下加热3小时时的重 量损失； 0024 “加热减量”(质量)表示：当将所述水合二氧化硅在105下加热2小时时的重 量损失。

　　21、聚合物：通过二烯类单体和任选其它单体在烃溶剂中使用碱金属引发剂或 碱土金属引发剂的阴离子聚合，制备具有金属结合活性部位的共轭二烯类聚合物；和，将所 述共轭二烯类聚合物的金属结合活性部位与烃氧基硅烷化合物反应。 0031 (4)上述(3)的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯类聚合物具有引入其 中的官能团，所述官能团是选自羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、氨基和 卤素原子的至少一种官能团。 0032 (5)上述(4)的轮胎用橡胶组合物，其中所述官能团选自烷氧基甲硅烷基和氨基。 0033 (6)上述(1)的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是：在其分子末端具有硅 说 明 书CN 1。

　　22、04039884 A 3/35页 7 烷醇基和促进该硅烷醇基与水合二氧化硅之间反应的官能团的改性共轭二烯聚合物。 0034 (7)上述(6)所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯聚合物通过以下 工序获得：使具有活性部位的共轭二烯聚合物的活性部位与由通式(XIII)或通式(XIV)表 示的有机硅烷化合物反应。 0035 0036 在通式(XIII)中，R 1 是单键或C 1-20 的二价烃基；R 2 和R 3 各自独立地表示氢原子 或C 1-20 的单价烃基；-OL 1 表示能够通过水解作用与Si一起生成硅烷醇基的可水解官能团； A 1 表示在所述共轭二烯聚合物的活性部位通过加成反应或取代。

　　23、反应能够使所述有机硅烷 化合物与所述共轭二烯聚合物结合，并且在所述结合反应后促进硅烷醇基与所述补强填料 之间的反应的官能团；和，m是1至10范围内的整数； 0037 0038 在通式(XIV)中，R 4 是单键或C 1-20 烃基；R 5 和R 6 各自独立地表示单键、氢原子或 C 1-20 的烃基；-OL 2 表示能够通过水解作用与Si一起生成硅烷醇基的可水解官能团；A 2 表示： 与活性部位有反应性的官能团，或者在所述共轭二烯聚合物的活性部位通过加成反应或取 代反应能够使所述有机硅烷化合物与所述共轭二烯聚合物结合的官能团；B和D各自独立 地表示包括至少一个促进所述硅烷醇基与所述补强填料之间。

　　24、反应的官能团的基团；p和q 各自独立地表示0至5范围内的整数，条件是(p+q)1；和，n是1至10范围内的整数。 0039 (8)上述(7)的轮胎用橡胶组合物，其中改性共轭二烯聚合物由通式(XI)或通式 (XII)表示。 0040 0041 在通式(XI)中，R 1 是单键或C 1-20 的二价烃基；R 2 和R 3 各自独立地表示氢原子或 C 1-20 单价烃基；A 3 表示促进所述硅烷醇基和所述水合二氧化硅之间反应的官能团；和，m是 1至10范围内的整数。 说 明 书CN 104039884 A 4/35页 8 0042 0043 在通式(XII)中，R 4 是单键或C 1-20 烃基；R。

　　25、 5 和R 6 各自独立地表示单键、氢原子或 C 1-20 烃基；A 4 表示单键、C 1-20 烃基或促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应的官能 团；B和D各自独立地表示包括至少一个促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应 的官能团的基团；p和q各自独立地表示0至5范围内的整数，条件是(p+q)1；和，n是 1至10范围内的整数。 0044 (9)上述(8)的轮胎用橡胶组合物，其中在通式(XI)和(XII)中，各自促进所述 硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间的反应的所述官能团A 3 和所述官能团A 4 ，各自独立地表 示至少一种选自如下组成的组的二价官能团：具有至少一种选自醚键、硫醚键、。

　　26、氨基甲酸酯 键、硫代氨基甲酸酯键、亚氨基键和酰胺键之中的键的二价官能团；和衍生自选自腈基、吡 啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、异氰 脲酸三酯的残基、C 1-20 羧酸烃基酯的残基或C 1-20 硫代羧酸烃基酯的残基、C 1-20 羧酸金属盐的 残基或C 1-20 硫代羧酸金属盐的残基、C 1-20 羧酸酐的残基、C 1-20 羧酸卤化物的残基和C 1-20 碳 酸二烃基酯的残基的官能团的二价官能团。 0045 (10)上述(8)的轮胎用橡胶组合物，其中在通式(XII)中，各自包括促进所述硅 烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应的至少一个官能团的。

　　27、B和D，各自独立地表示选自如 下组成的组的至少一种官能团：伯氨基、仲氨基、受保护的伯或仲氨基、叔氨基、环状氨基、 噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、酰胺基、环氧基、硫代环氧基、异氰 酸酯基、硫代异氰酸酯基、腈基、吡啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑 基、亚氨基、酰胺基、酮亚胺基、亚胺的残基、异氰脲酸三酯的残基、C 1-20 羧酸烃基酯的残基 或C 1-20 硫代羧酸烃基酯的残基、C 1-20 羧酸金属盐的残基或C 1-20 硫代羧酸金属盐的残基、C 1-20 羧酸酐的残基、C 1-20 羧酸卤化物的残基、C 1-20 碳酸二烃基酯的残基和由通式-E-F-。

　　28、G表示的 官能团，其中E表示亚氨基、亚胺的二价残基、吡啶的二价残基或酰胺的二价残基，F表示 C 1-20 亚烷基、亚苯基或C 8-20 亚芳烷基，并且G表示伯氨基、仲氨基、受保护的伯或仲氨基、叔 氨基、环状氨基、噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮亚胺基、腈基、酰胺基、吡啶基、异氰酸酯基或 硫代异氰酸酯基。 0046 (11)上述(8)的轮胎用橡胶组合物，其中组成所述改性共轭二烯聚合物的所述共 轭二烯聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、 苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。 0047 (12)轮胎用的交联橡胶组合物，其通过将上述(1)的橡。

　　29、胶组合物进行交联而获 得。 0048 (13)轮胎，其使用上述(1)的橡胶组合物或上述(12)的交联橡胶组合物作为材 料。 说 明 书CN 104039884 A 5/35页 9 0049 发明的效果 0050 本发明的橡胶组合物与具有特定物理性能的水合二氧化硅混合，该水合二氧化硅 包括在该水合二氧化硅每个颗粒的外表面处形成的带有开口部的微孔结构。因此，使用该 橡胶组合物的轮胎可以按兼容方式表现出优异的滚动阻力特性和优异的耐磨耗性。也就是 说，通过将该橡胶组合物用作轮胎用构件，可以获取高性能的充气轮胎。 附图说明 0051 图1是本发明的水合二氧化硅颗粒沿径向的截面(和部分放大的)图。 005。

　　30、2 图2是示意性示出在利用汞压测孔仪根据水银压入法的测量中，水银从水合二氧 化硅进出的压入和排出曲线。图中Y轴是表示水银压入曲线C中的微分水银压入量(-dV/ d(log d)和在水银排出曲线中的微分水银排出量(-dV/d(log d)。“V“分别表示在水银 压入曲线C中的水银压入量(cc)和在水银排出曲线中的水银排出量(cc)。图中X轴表示 作为水合二氧化硅颗粒微孔的开口部直径(nm)的“d“。 具体实施方式 0053 0054 下面，参考附图来详细描述本发明的轮胎用橡胶组合物。 0055 本发明的轮胎用橡胶组合物含有橡胶组分和水合二氧化硅。 0056 此外，本发明的轮胎用橡胶组合物的特征在。

　　31、于：(i)水合二氧化硅的颗粒各自具 有在颗粒外表面处形成的具有1.210 5 nm至6nm范围内的开口部的微孔的颗粒；(ii)橡 胶组分含有与水合二氧化硅有反应性的改性聚合物；和(iii)在水合二氧化硅的根据水银 压入法使用汞压测孔仪的测量中，条件是：“M1“(nm)表示：当压力从1PSI增加到32000PSI 时表现出水银压入量的最大值的开口部直径；“M2“(nm)表示：当压力从32000PSI下降到 1PSI时表现出水银排出量的最大值的开口部直径；“IB“表示“墨水瓶状微孔指数“；IB M2-M1(X)；“CTAB”(m 2 /g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积；“灼烧减量” (质 。

　　32、量)表示：当将水合二氧化硅在750下加热3小时时的重量损失；“加热减量”(质量) 表示：当水合二氧化硅在105下加热2小时时的重量损失；IB和CTAB满足下式(I)和 (II)，并且“灼烧减量”和“加热减量”满足式(III)。 0057 IB-0.56CTAB+110.4(当CTAB140时)(I) 0058 IB-0.20CTAB+60.0(当CTAB140时)(II) 0059 (“灼烧减量”-“加热减量”)2.5(质量)(III) 0060 简言之，本发明的水合二氧化硅已经优化，使得当沿该颗粒内心的方向截面观察 时，其颗粒具有降低的具有墨水瓶形状结构的微孔的数量，和增加的具有基本上圆筒状。

　　33、结 构的微孔的数量。因此，有利于橡胶分子链进入水合二氧化硅的微孔中，以导致满意的增强 效果，这成功地帮助改善轮胎的耐磨耗性，而不使它的滚动阻力特性劣化。 0061 此外，因为该橡胶组分含有与水合二氧化硅有反应性的改性聚合物，产生了在反 应性改性聚合物和水合二氧化硅表面的官能团之间良好的化学吸附和化学结合效果以及 在改性聚合物和水合二氧化硅之间物理吸附的效果，这通过本发明中如上所述的水合二氧 化硅，进一步改善了水合二氧化硅分散效果和补强硬化效果。 说 明 书CN 104039884 A 6/35页 10 0062 (水合二氧化硅) 0063 关于在本发明轮胎用橡胶组合物中含有的水合二氧化硅，假设。

　　35、制备十六烷基三甲基溴化铵(以下将称作“CE-TRAB“)标准溶液，代替 IRB#3(83.0m 2 /g)，作为按照ASTM D3765-92的标准溶液；通过使用CE-TRAB标准溶液，进行 水合二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液的标准化；假定吸附到水合二氧化 硅表面上的每个CE-TRAB分子的横截面积是0.35nm 2 ；并且，将基于上述假定的CE-TRAB吸 附量计算的比表面积(m 2 /g)看做CTAB值。在本发明中，需要上述规定的步骤，因为炭黑和 水合二氧化硅之间具有不同的表面特性，而且即使它们共享相同的表面积，推测在CE-TRAB 吸附的量上也表现出差异。 0067 此。

　　36、外，在本发明中，由下式来定义“墨水瓶形微孔指数“(IB)： 0068 IBM2-M1 (X) 0069 条件是：在利用汞压测孔仪根据水银压入法的水合二氧化硅测量中，水合二氧化 硅的颗粒各自具有在颗粒外表面处形成的具有1.210 5 nm至6nm范围内的开口部的微孔； “M1“(nm)表示：当压力从1PSI增加到32000PSI时表现出水银压入量的最大值的开口部直 径；和“M2“(nm)表示：当压力从32000PSI下降到1PSI时表现出水银排出量的最大值的开 口部直径。使用汞压测孔仪按照水银压入法的测量是有用的，因为与在现有技术中通常使 用电子显微镜的测量相比，它不仅仅更简单和容易，而且在定量。

　　37、上优异。 0070 通常，水合二氧化硅的颗粒各自具有大量在颗粒表面形成的带有开口部的作为凹 部的微孔。图1示出如上所述的这种微孔在水合二氧化硅颗粒径向横截面处的结构示意 图。在水合二氧化硅径向横截面处看做凹部的微孔，具有各种形状。例如，在颗粒径向的横 截面处，A型微孔具有以下的结构：其中在颗粒外表面的开口部直径Ma基本上等于在颗粒 内部的微孔直径(内径)Ra，也就是说，是基本圆筒形结构。另一方面，在颗粒径向的横截 面处，B型微孔具有以下的结构：其中自颗粒外表面的开口部分直径Mb小于在颗粒内部的 微孔直径(内径)Rb，也就是说，是墨水瓶形结构。在水合二氧化硅颗粒径向的横截面处具 有墨水瓶形结构的。

　　38、B型微孔的情况下，橡胶分子链不能顺利地从颗粒外表面向内部进入微 孔，并且当水合二氧化硅与橡胶组分共混时，橡胶的分子链未能充分吸附，由此所得轮胎的 滚动阻力特性会劣化，并且由于水合二氧化硅的补强效果不足，可能妨碍轮胎耐磨耗性的 改善。换言之，通过减少水合二氧化硅的墨水瓶形B类微孔的数量，并增加基本圆筒形A型 微孔的数量，有效地促进橡胶分子链的进入，从而可以示出水合二氧化硅充分的补强效果， 以贡献改善轮胎的耐磨耗性，而不使它的滚动阻力特性劣化。 0071 鉴于此，在本发明中，与要和橡胶组分共混的水合二氧化硅相关的上述“墨水瓶 形微孔指数“(IB)如上所述地规定，以便减少在水合二氧化硅颗粒径向的横截。

　　39、面中，具有 说 明 书CN 104039884 A 10 7/35页 11 墨水瓶形结构的B型微孔的数量。在如上所述使用汞压测孔仪按照水银压入法的测量中， 当压力增加时，水银相对容易地压入到具有基本圆筒形结构的A型微孔的内部，因为它在 颗粒外表面形成的开口部是向外部很宽地打开的，而与A型微孔相比，当压力增加时，水银 较不容易压入具有墨水瓶形结构的B型微孔的内部，因为在颗粒外表面形成的B型微孔的 开口部与A型微孔的相比，向外部开口的较小。另一方面，由于如上所述的相同理由，当压 力减少时，水银相对容易地从具有基本圆筒形结构的A型微孔的内部向微孔的外部排出， 而当压力减少时，水银较不易于从具有墨水瓶。

　　40、形结构的B型微孔的内部向微孔的外部排 出。 0072 因此，如图2中所示，在使用汞压测孔仪按照水银压入法的测量中，在水银压入和 排出曲线C、D中产生滞后。具体地说，在相对低的压力下，水银易于压入到具有基本圆筒形 结构的A型微孔中，当压力已达到某一值时，水银胀破至非A型微孔的其它微孔中，例如具 有墨水瓶形结构的B型微孔，它比A型微孔不易于水银的进入。因而，压入量快速增加，并且 如图2中所示绘制当图中Y轴是表示微分水银压入量(-dV/d(log d)，且图中X轴表示水 合二氧化硅颗粒微孔的开口部的直径M(nm)时的水银压入曲线C。另一方面，在已经充分增 加之后减少压力时，在相对高的压力下维持水银不。

　　41、易于排出的状态，当压力已跌至某一值 时，压入微孔的水银突然进入微孔的外部。因而，排出量快速增加，并如图2中所示绘制当 图中Y轴是表示微分水银排出量(-dV/d(log d)，且图中X轴表示水合二氧化硅颗粒微孔 的开口部的直径M(nm)时的水银排出曲线D。当压力降低时，一旦压入微孔中的水银倾向于 保持在当压力下降时不易于排出的状态，从而，在图中对应于比直径(M1)大的直径(M2)的 位置处，当压力降低时观察到排出量的增加，在所述直径(M1)的位置，当压力增加时，压入 量(rage)在该位置增加。在图2中所示的“IB“，对应于这两个直径的差，即：(M2-M1)。水 银一旦压入微孔中就不易于排出的倾。

　　42、向，在具有墨水瓶形结构的B型微孔中特别明显。在 某一高压下压入B型微孔中的水银，随后当压力减少时，在同样的高压处，几乎不向微孔的 外部排出。 0073 IB作为M1和M2之间的差值，通过使用上述测量方法并利用基于微孔特性绘制的 水银压入和排出曲线C、D根据上述式(X)确定，条件是，“M1“(nm)表示：在利用汞压测孔仪 按照水银压入法测量中，当压力从1PSI增加到32000PSI时表现出水银压入量的最大值的 开口部直径；和，“M2“(nm)表示：在测量中，当压力从32000PSI下降到1PSI时表现出水银 排出量的最大值的开口部直径，因此，实质上表示表面水合二氧化硅中具有墨水瓶形结构 的B型微。

　　43、孔的存在比例的微孔指标，尽管IB表面上是在M1和M2之间的直径(长度：nm)差 值。具体地说，更小的具有带有足够窄的开口部的墨水瓶形结构的B型微孔的存在比例，导 致在水银压入曲线C和水银排出曲线D之间更小的差值，即：优于表现出水银压入量的最大 值的开口部直径(M1)和表现出水银排出量的最大值的开口部直径(M2)之间更小的差值引 起的更小的IB值。相反，更大的具有墨水瓶形结构的B型微孔的存在比例，导致在水银压 入曲线C和水银排出曲线D之间更大的差值，即：优于表现出水银压入量的最大值的开口部 直径(M1)和表现出水银排出量的最大值的开口部直径(M2)之间更大的差值而引起的更大 的IB值。 0074。

　　45、0.20CTAB+58.0(当CTAB140时)(II-1) 0080 水合二氧化硅，其IB和CTAB满足式(I)和(II)，优选式(I-1)和(II-1)，具有有 效降低的具有带有窄开口部的墨水瓶形结构的B型微孔的数量，以及相对大的具有基本圆 筒形结构的A型微孔的存在比例，从而橡胶分子链可以充分地进入水合二氧化硅的微孔中 并吸附在其中，以引起满意的增强效果，这成功地改善了轮胎的耐磨耗性而不使其滚动阻 力特性劣化。 0081 上述水合二氧化硅表现出通过优选在50m 2 /g至300m 2 /g范围内、更优选90m 2 /g至 220m 2 /g的范围内的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTA。

　　46、B)。小于50m 2 /g的CTAB，可 能使所得轮胎的耐磨耗性显著劣化。超过300m 2 /g的CTAB，使水合二氧化硅不能充分地分 散在橡胶组分中，从而可能使橡胶组合物的加工性显著劣化，从而使所得轮胎的物理性能 (例如耐磨耗性)显著劣化。 0082 本发明的水合二氧化硅满足如上所述的式(I)和(II)，和，条件为，表示当水合二 氧化硅在750下加热3小时时的重量损失的“灼烧减量“(质量)和表示当水合二氧化 硅在105下加热2小时时的重量损失的“加热减量“(质量)，进一步满足下式(III) 0083 (“灼烧减量”-“加热减量”)2.5(质量)(III) 0084 并优选进一步满足下式(II。

　　47、I-1)。 0085 (“灼烧减量”-“加热减量”)3.0(质量)(III-1) 0086 上述(“灼烧减量“-“加热减量“)表示硅烷醇基在水合二氧化硅表面存在的密度 指数。满足式(III)以及式(I)和(II)的水合二氧化硅，通过在水合二氧化硅和橡胶分子 链之间良好的交互作用，显著地有助于在所得轮胎的滚动阻力和耐磨耗性之间实现良好的 平衡。 0087 优选10至150质量份，更优选30至100质量份的水合二氧化硅可以与100质量 份的橡胶组分共混。水合二氧化硅的含量小于10质量份(pbm)，可以不利地影响橡胶组合 物的低发热特性。水合二氧化硅的含量超过150pbm，可能使橡胶的加工性和由该橡。

　　48、胶获得 的轮胎的耐磨耗性劣化。 0088 (橡胶组分) 0089 包括在本发明的轮胎用橡胶组合物中的橡胶组分，包含与水合二氧化硅有反应性 的改性聚合物。 0090 在本发明中，“与水合二氧化硅有反应性“的表述是指：物质具有以相当有力的方 式与水合二氧化硅化学反应的特性，或者更具体地是以相当有力的方式化学吸附或结合到 水合二氧化硅表面的官能团的特性。 0091 优选将由以下方法获得的改性共轭二烯类聚合物用作改性聚合物：通过二烯类单 体和任选其它单体在烃溶剂中，使用碱金属引发剂或碱土金属引发剂的阴离子聚合，制备 具有金属结合活性部位的共轭二烯类聚合物；和，将共轭二烯类聚合物的金属结合活性部 说 明。

　　49、 书CN 104039884 A 12 9/35页 13 位与烃氧基硅烷化合物反应。 0092 在本发明中，优选将由以下方法获得的改性共轭二烯类聚合物用作改性聚合物： 通过二烯类单体和任选其它单体在烃溶剂中，使用碱金属引发剂或碱土金属引发剂的阴离 子聚合，制备具有金属结合活性部位的共轭二烯类聚合物；和，将共轭二烯类聚合物的金属 结合活性部位与烃氧基硅烷化合物反应。 0093 使用的任选具有官能团的烃氧基硅烷化合物的实例包括，但对它没有任何特别的 限定：各自具有令人满意的与二氧化硅的亲合性的化合物，例如由通式(XXI)、(XXVIII)、 (XXVI)和(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物和/或其缩合物。 0094 0095。